磁性负载型光催化材料TiO2/Fe3O4的制备、改性及表征

陈明洁，李学光，白 路

(1 华南农业大学理学院，广东广州 510642;2 中山大学物理科学与工程技术学院，太阳能系统研究所，广东广州 510006）

纳米TiO2具有无毒、高效、洁净、性能稳定等突出特点，在净化空气、降解农药残留、染料敏化太阳能电池等许多领域都具有广泛的应用前景［1］.特别是在光催化处理废水的应用中，由于性能好而在研究中倍受关注，但在具体应用过程中，悬浮态的纳米TiO2颗粒细小，不易被传统的分离方法所回收(如絮凝、沉淀等)［2］、重复利用率低且排出液易产生二次污染［3-4］，因而严重限制了其应用推广.目前文献报道解决这一问题主要有几种方法:在载体上镀膜、无基底(自支撑)的整体薄膜、分级微纳结构和磁性负载等.在载体上镀膜方式是将TiO2负载于载体表面或者内嵌于载体中，制备成光催化复合膜，有研究采用硅胶［5］、活性碳［6］、氧化铝［7］、氧化锆［8］等多孔材料作为载体，但该方法制备工艺复杂，且往往导致TiO2比表面积大大降低，同时载体的吸光也会造成光催化活性下降.无基底的整体薄膜是采用包括阳极氧化法、水热法及传统溶胶－凝胶法等制备出TiO2的整体薄膜，如TiO2纳米线、纳米管阵列组成的薄膜，因具有很高的比表面积，比载体上的TiO2薄膜具有更好的光催化效率.然而，上述提到的一维TiO2纳米阵列一般是在基底上(如Ti箔、TCO玻璃或是硅基底)先进行薄膜制备［9-12］，再用物理或化学方法从基底上剥离，常常会造成薄膜的破碎.TiO2分级微纳结构则是同时具有纳米尺度和微米尺度对应的特征和性能，在纳米尺度上可以提高催化剂的比表面积，有利于在光催化反应过程中光子的捕获，而在微米尺度上作为一个整体相对于纯纳米材料易于沉降分离，有利于回收［13-14］.此外，还有一种非常有前景的方法是采用磁性负载光催化材料，以超顺磁性材料作为载体，把TiO2包覆在其外面，利用磁场进行分离回收，从而解决TiO2光催化材料回收的问题.相比于前面描述的方法，这种磁性负载型的TiO2材料制备上简单、回收工艺更为简便，将有利于实现光催化技术在实际工业废水处理中的规模化应用.本论文用化学共沉淀法合成的磁性纳米Fe3O4作为磁核，通过溶胶－凝胶法，在没有氮气的保护下合成了TiO2/Fe3O4磁性光催化剂，研究了制备条件对材料磁性能和光催化性能的影响，并通过引入中间层改性制备TiO2/SiO2/Fe3O4光催化剂，研究了2种材料的光催化反应动力学，并进行表征.

1 试验方法

1.1 化学共沉淀法制备Fe3O4纳米磁性颗粒

在室温下将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O按一定的物质的量比溶于蒸馏水中，氨水作为沉淀剂，在40℃下进行化学共沉淀反应，反应如下［15］:

反应结束后磁力沉降，倒出上层清液，先用蒸馏水洗涤产品3次，再用稀盐酸洗到中性后，抽滤，将Fe3O4颗粒放入烘箱中，40℃烘干，备用.

1.2 溶胶－凝胶法负载TiO2

准确称量一定量Fe3O4颗粒于三口瓶中，加入无水乙醇，以钛酸丁酯作为前驱体，具体制备过程见文献［16］，在40℃下搅拌，发生如下反应:

生成的TiO2直接包裹在Fe3O4颗粒表面，然后放入烘箱中80℃干燥，研细，在马弗炉中450℃煅烧2 h，制得磁性负载型光催化材料TiO2/Fe3O4.

1.3 TiO2/SiO2/Fe3O4光催化材料制备

SiO2由于其热稳定性、化学不活泼性和具有较高的表面积，而成为最普遍的一种催化剂支撑材料［17］.本文将SiO2作为中间层，制备TiO2/SiO2/Fe3O4光催化材料.准确称量一定量Fe3O4颗粒于三口瓶中，加入无水乙醇，以正硅酸乙酯为前驱体，滴入氨水和乙醇的混合液，滴加完毕后继续反应1.5 h，反应如下［18］:

生成的颗粒清洗后，40℃烘干，制得SiO2/Fe3O4纳米材料.然后参照1.2的方法负载 TiO2，制备出TiO2/SiO2/Fe3O4纳米光催化材料.

1.4 表征方法

使用AVATAR FT-IR360型红外光谱仪(FT-IR)测定样品的红外吸收光谱;使用TECNAI G212型透射电子显微镜(TEM)观测样品颗粒的形貌特征及其显微结构;使用XD-2型X射线衍射仪(XRD)测定样品的晶型和晶粒尺寸;使用7404型振动样品磁强计(VSM)测定材料的磁性能.

1.5 光催化活性评价

2 结果与分析

2.1 pH对TiO2/Fe3O4光催化性能的影响

调节负载TiO2时的pH，制备TiO2/Fe3O4光催化材料，并进行光催化降解试验，1 h后的脱色率结果见图1.从图1看出，当pH=1或2时，甲基橙脱色率均在95%左右，即得到的TiO2/Fe3O4光催化活性很高.这是因为在该pH范围内，钛酸丁酯水解速度合适，生成的纳米级TiO2包裹在Fe3O4上的量多而且均匀，因而脱色率高;pH过高，钛酸丁酯水解慢而且水解不完全，Fe3O4上包裹的TiO2的量过少，导致脱色率的下降.

虽然当pH=2时TiO2/Fe3O4的光催化率最高，但水解反应时间较长，而pH=1的条件下，钛酸丁酯完全水解仅需1～2 h，因此下面的材料都是在pH为1时制备.

图1 pH对TiO2/Fe3O4材料光催化性能的影响Fig.1 Relationship between photocatalytic activity and pH on-TiO2/Fe3O4

2.2 负载比例对TiO2/Fe3O4光催化性能的影响

分别在 Fe3O4与 TiO2物质的量比为1∶1、1∶5、1∶10、1∶20 和 1∶30 的条件下制备 TiO2/Fe3O4光催化材料，并进行光催化降解试验.从图2中可以看出TiO2/Fe3O4的光催化性能并非随着TiO2量的增加而一直增大，而是在n(Fe3O4)∶n(TiO2)为1∶20时出现最大脱色率(94%).这是因为当形成核壳结构而TiO2的壳层厚度在一定范围内时，核中Fe3+的掺入形成了氧空位－点缺陷，当这些缺陷处于表面时，它既是表面的吸附活性位，又是光生电子的捕获中心;当它处于内部时，它可以使光生电荷分离.因此，这种空位的形成对催化剂的活性起促进作用［20］.但是当表面包裹的TiO2过多时，产生过量的h+与e复合，形成的复合带影响了氢氧自由基的形成，降低了对光的利用率，导致催化降解效率(脱色率)下降，同时TiO2浓度过高时，颗粒在水中碰撞的机会大大增加，颗粒团聚使尺寸增大，也导致脱色率下降［21］.

图2 不同Fe3O4与TiO2物质的量比对TiO2/Fe3O4材料光催化性能的影响Fig.2 Relationship between photocatalytic activity and the amount ratio of substance Fe3O4to TiO2on TiO2/Fe3O4

2.3 TiO2/Fe3O4和TiO2/SiO2/Fe3O4的光催化性能比较

测定改性前后的材料在不同时间下的脱色率，(图3)，从图3中可以看出，2种材料在1 h的脱色率均达到90%以上.TiO2/SiO2/Fe3O4光催化材料的催化速率明显高于TiO2/Fe3O4材料，这与文献［21］的结论一致.这是因为无定形中间层SiO2的结构有利于增加比表面积［22］，使负载TiO2能力大大增强，同时由于磁核在紫外区或可见光区的强吸光性［23］，SiO2绝缘中间层的引入不仅可阻止这种负面效应，而且可避免电子反应、光溶解反应，并阻止热处理过程中磁核被氧化，还可增大TiO2与基体的附着力，增加循环使用时催化剂的脱色率［24］.由图4可知，在3次使用之后，TiO2/SiO2/Fe3O4光催化材料的脱色率仍然在70%以上，而TiO2/Fe3O4的脱色率仅有40%左右，原因是Fe3O4与TiO2的直接接触导致了电子反应的发生，从而产生了光溶解现象，降低了光催化活性.

图3 2种纳米光催化材料的光催化性能Fig.3 Photocatalytic activity of two samples

图4 2种纳米光催化材料循环使用后的光催化活性Fig.4 The recycling photocatalytic activity of two samples

将2种磁性负载光催化材料降解甲基橙反应的ln(c/cθ)随时间t的关系拟和后，如图5所示.由图5可以看出，2种材料的降解反应都属于一级动力学反应，满足 ln(c/cθ)－t成线性关系，TiO2/SiO2/Fe3O4和TiO2/Fe3O4的反应速率常数(K)分别为0.04886和0.04629 min－1，相关系数(R)分别为0.99736和0.99711.

图5 TiO2/SiO2/Fe3O4和TiO2/Fe3O4降解甲基橙的速率曲线Fig.5 The degradation rate curves of TiO2/SiO2/Fe3O4and TiO2/Fe3O4samples

2.4 磁性负载光催化材料的红外光谱分析

由图6中谱图a可以看出，578 cm－1处有较强的吸收峰，对应着Fe3O4中铁氧键(Fe O--)的特征峰;在700 cm－1左右无吸收峰，可知无亚铁氧键的特征吸收峰，即没有Fe2O3;3399 cm－1左右处的吸收峰是--OH 伸缩振动产生的，1631 cm－1是--OH 的弯曲振动引起的;3130 cm－1是--NH 伸缩振动产生的，1402 cm－1是它的弯曲振动，应该是残留的氨水引起的.

由图6中谱图b可以看出，同样有残留水和氨水的吸收峰.576 cm－1处为 Ti--O的吸收峰，与Fe3O4中Fe--O的特征峰重叠在一起，吸收峰明显增强，证明了TiO2的存在.

由图6中谱图c的TiO2/SiO2/Fe3O4红外吸收光谱可知，1100 cm－1处的吸收峰是Si--O--Si键的反对称伸缩振动，在 798 cm－1附近的吸收峰是键的对称伸缩振动［25］，467 cm－1处的吸收峰对应于Si--O--Si键的弯曲振动，946 cm－1附近的吸收峰则归属于Si--O键的对称伸缩.576 cm－1也有Ti--O对应的吸收峰.

图6 Fe3O4、TiO2/Fe3O4和TiO2/SiO2/Fe3O4红外光谱图Fig.6 The IR spectra of Fe3O4、TiO2/Fe3O4and TiO2/SiO2/Fe3O4samples

2.5 磁性负载光催化材料TiO2/Fe3O4的XRD分析

对制备条件是 pH=1，反应温度为 35℃，n(TiO2)∶n(Fe3O4)=20∶1，反应时间 1.5 h，450 ℃煅烧2 h的材料进行XRD分析，结果见图7.衍射峰出现在 2θ为 30.15°、35.45°、43.08°、57.01°和 62.60°处，分别对应立方相 Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，与标准谱图对比相差不大，且红外图谱中有对应的 Fe--O的特征峰出现，说明Fe3O4相 的 存 在.2θ在 25.28°、37.85°、48.52°、53.70°和 55.09°处，分别对应锐钛矿型 TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面，同时红外图谱中Ti--O的吸收峰的出现，说明了TiO2相的存在.

图7 TiO2/Fe3O4的XRD谱图Fig.7 XRD pattern of TiO2/Fe3O4sample

2.6 磁性负载光催化材料的磁性能

由图8磁滞回线可以看出，Fe3O4的饱和磁化强度约为60 A·m2·kg－1，而 TiO2/Fe3O4纳米光催化材料煅烧前的饱和磁化强度约为14 A·m2·kg－1，煅烧后约为12 A·m2·kg－1，包裹前后的材料都是超顺磁性.煅烧后饱和磁化强度进一步下降，可能是因为少量的Fe3O4被氧化为Fe2O3.使用3次后磁力沉淀，回收率仍达到85.6%.

图8 Fe3O4和TiO2/Fe3O4450℃煅烧前、后的磁滞回线Fig.8 Magnetization curves of Fe3O4and TiO2/Fe3O4samples calcine

由图9可以看出，有SiO2中间层改性的TiO2/SiO2/Fe3O4光催化材料在煅烧前的饱和磁化强度约为34 A·m2·kg－1，比煅烧前 TiO2/Fe3O4的 14 A·m2·kg－1还高，原因是中间层的加入使得材料的颗粒增大，纳米颗粒的量子尺寸效应减少所致的.而煅烧后TiO2/SiO2/Fe3O4的饱和磁化强度约为18 emu·g－1，在负载量增大的情况下仍然有一些提高，原因是SiO2中间层能够一定程度上防止Fe3O4的氧化.

图9 TiO2/SiO2/Fe3O4煅烧前、后磁滞回线Fig.9 Magnetization curves of TiO2/SiO2/Fe3O4samples calcine

从图8、9可以看出，2种负载光催化剂不仅具有良好的磁学性能，而且都是超顺磁性，在磁场中易磁化，这为通过外加磁场进行分离和回收提供了条件.

2.7 磁性负载光催化材料的TEM分析

图10是Fe3O4颗粒的TEM图，颗粒呈球状，大小均匀，颜色比较深，发黑的地方是由于颗粒层叠在一起.从图11中可以看出，制备出的TiO2/Fe3O4溶胶中颗粒分散的非常均匀，大小在20 nm左右.外面浅色的一层为TiO2，里面深色的为Fe3O4，因而整个TEM图比图10颜色偏浅，说明TiO2包覆在了Fe3O4的表面，形成了核壳式的结构，但是也有一部分TiO2没有包覆在Fe3O4表面，在保证一定光催化活性的前提下，为了提高磁回收率，可以适当加大Fe3O4的加入量或是增加包裹的反应时间.而制备TiO2/SiO2/Fe3O4光催化材料的尺寸在35 nm左右，SiO2的负载量非常大，TiO2与SiO2颜色相近，不能明显的区分.与TiO2/Fe3O4纳米光催化材料的TEM对比，并不是均匀的球形，分散得不够理想.

图10 Fe3O4颗粒的TEM图Fig.10 TEM images of Fe3O4nanoparticles

图11 TiO2/Fe3O4颗粒(a)和TiO2/SiO2/Fe3O4颗粒(b)的TEM图Fig.11 TEM images of TiO2/Fe3O4(a)and TiO2/SiO2/Fe3O4(b)nanoparticles

3 结论

采用化学共沉淀法和溶胶－凝胶法制备磁性负载TiO2/Fe3O4光催化材料，实现了以磁性材料Fe3O4为核，将纳米TiO2包覆在其外部的核壳式结构，该复合材料具有纳米尺寸及超顺磁性，满足了磁性分离回收的条件，材料具有较高的光催化脱色率，1 h内对甲基橙脱色率达94.53%，3次使用后的磁性回收效率达85.6%.

引入SiO2中间层对TiO2/Fe3O4光催化材料进行改性后，显著提高了材料的饱和磁化强度和脱色速率，且使用多次后脱色率仍然在70%以上，改性前、后的材料对甲基橙降解反应都属于一级动力学反应.

［1］卢晓平，戴文新，王绪绪.纳米TiO2的负载化及其在环境光催化中的应用［J］.应用化学，2004，21(11):1087-1092.

［2］AUGUGLIARO V，LITTER M，PALMISANO L，et al.Thecombination ofheterogeneousphotocatalysiswith chemical and physical operations:A tool for improving the photoprocess performance［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology:C:Photochemistry Reviews，2006，7(4):127-144.

［3］PELTON R，GENG Xing-lian，BROOK M.Photocatalytic paper from colloidal TiO2——fact or fantasy［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2006，127(1):43-53.

［4］SENTHILKUMAAR S，PORKODI K，VIDYALAKSHMI R.Photodegradation of a textile dye catalyzed by sol-gel derived nanocrystalline TiO2vita ultrasonic irradiation［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology:A:Chemistry，2005，170(3):225-232.

［5］BELLARDITA M，ADDAMO M，DI PAOLA A，et al.Photocatalytic activity of TiO2/SiO2systems［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，174(1/2/3):707-713.

［6］郭延红.活性炭负载TiO2光催化降解水中苯酚的研究［J］.工业催化，2006，14(6):42-45.

［7］MA Ning，FAN Xin-fei，XIE Quan ，et al.Ag-TiO2/HAP/Al2O3bioceramic composite membrane:Fabrication，characterization and bactericidal activity［J］.Journal of Membrane Science，2009，336(1/2):109-117.

［8］CISTON S，LUEPTOW R M，GRAY K A.Controlling biofilm growth using reactive ceramic ultrafiltration membranes［J］.Journal of Membrane Science，2009，342(1/2):263-268.

［9］PRAKASAM H E，SHANKAR K，PAULOSE M，et al.A new benchmark for TiO2nanotube array growth by anodization［J］.The Journal of Physical Chemistry:C，2007，111(20):7235-7241.

［10］WANG Jun，LIN Zhi-qun.Freestanding TiO2nanotube arrays with ultrahigh aspect ratio via electrochemical anodization［J］.Chemistry of Materials，2008，20(4):1257-1261.

［11］ALBU S P，GHICOV A，MACAK J M，et al.Self-organized，free-standing TiO2nanotube membrane for flowthrough photocatalytic applications［J］.Nano Letters，2007，7(5):1286-1289.

［12］WANG Wen-li，LIN Hong，LI Ji-bao，et al.Formation of titania nanoarrays by hydrothermal reaction and their application in photovoltaic cells［J］.Journal of the American Ceramic Society，2008，91(2):628-631.

［13］LI Xiao-yun，CHEN Li-hua，LI Yu，et al.Self-generated hierarchically porous titania with high surface area:Photocatalytic activity enhancement by macrochannel structure［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2012，368(1):128-138.

［14］ZHENG Zhao-ke，HUANG Bai-biao，LU Ji-bao，et al.Hierarchical TiO2microspheres:synergetic effect of{001}and{101}facets for enhanced photocatalytic activity［J］.Chemistry:A European Journal，2011，17(52):15032-15038.

［15］陈明洁，张汉昌，关志荣.化学共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒的结构和磁性能研究［J］.材料导报，2008，22(专辑Ⅻ):94-96.

［16］寇生中，胡聪丽.纳米光催化剂TiO2/Fe3O4的制备及表征［J］.应用化工，2008，37(1):67-73.

［17］WANG Li-yan，WANG Hong-xia，WANG Ai-jie，et al.Surface modification of a magnetic SiO2support and immobilization of a nano-TiO2photocatalyst on it［J］.Chinese Journal of Catalysis，2009，30(9):939-944.

［18］刘晓林，张伟清，唐永兴，等.溶胶一凝胶工艺提拉法制备二氧化硅增透膜［J］.光子学报，1998，27(1):29-33.

［19］方世杰，徐明霞，黄卫友，等.纳米TiO2光催化降解甲基橙［J］.硅酸盐学报，2001，29(5):439-442.

［20］苏碧桃，张彰，郑坚，等.Fe3+掺杂的TiO2纳米复合粒子的合成及表征［J］.化学学报，2002，60(11):1936-1940.

［21］GAD-ALLAH T A，SHIGERU K，SATOKAWA S，et al.Role of core diameter and silica content in photocatalytic activity of TiO2/SiO2/Fe3O4composite［J］.Solid State Sciences，2007，9(8):737-743.

［22］LEE S W，DRWIEGA J，MAZYCK D，et al.Synthesis and characterization of hard magnetic composite photocatalyst Barium ferrite/silica/titania［J］.Materials Chemistry and Physics，2006，96(2/3):483-488.

［23］GAO Yuan，CHEN Bao-hua，LI Hu-lin，et al.Preparation and characterization of a magnetically separated photocatalyst and it s catalytic properties［J］.Materials Chemistry and Physics，2003，80(1):348-355.

［24］高俊宁，黄英，黄飞，等.核壳型磁载二氧化钛光催化剂研究进展［J］.材料导报，2007，21(6):119-123.

［25］包淑娟，张校刚，刘献明，等.TiO2/SiO2/Fe3O4的制备及其光催化性能［J］.应用化学，2004，21(3):261-265.