纳米二氧化钛的表面改性研究*

郝喜海，李慧敏，李 菲，史翠平，孙 淼

(1.湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南株洲 412007;2.湖南工业大学包装与材料工程学院)

纳米二氧化钛的表面改性研究*

郝喜海1，2，李慧敏1，李 菲1，史翠平1，孙 淼1

(1.湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南株洲 412007;2.湖南工业大学包装与材料工程学院)

采用不同的表面活性剂三乙醇胺、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对纳米二氧化钛进行表面改性处理。对不同表面活性剂处理的纳米二氧化钛采用沉降法来表征纳米粉体在水中的分散性，目的是日后用来制备更均匀的复合薄膜。研究结果表明:三乙醇胺与其他两种表面活性剂混合使用较单种表面活性剂处理后的纳米二氧化钛其分散效果会更好。分散纳米二氧化钛效果最佳的表面活性剂为三乙醇胺与十二烷基硫酸钠的混合物(质量比为2∶1)，表面活性剂总用量为30%(质量分数)，采用搅拌和超声时间都为15 min，纳米二氧化钛的初始沉降时间为2.5 h，完全沉降时间大于120 h。

表面活性剂;纳米二氧化钛;表面改性

纳米TiO2粒径小，表面能高，呈现强极性，处于热力学非稳定状态，极易团聚，粒子间很容易粘结在一起，很难均匀分散，大大影响了纳米材料优势的发挥［1］。在水性介质中，高表面能和比表面积的纳米材料能强烈吸附水等介质，反应生成 R—OH基结构，增加了纳米材料间的相互作用力和材料的表面活性;同时，R—OH间易发生聚合反应或生成新的连接物，导致了纳米材料及浆体更易产生团聚，从而影响其分散性［2］。改善纳米颗粒在介质中的润湿性和分散性，以利于贮存、运输和使用;降低光化学活性提高涂膜抗粉化的能力和耐候性;增加相容性，提高其在复合材料中的结合力和粘结强度，提高复合材料的力学性能和物理功能。笔者对纳米TiO

2表面进行预处理，将其表面由亲水性改性为亲油性，使其与有机基体之间能够较好地相容，均匀地分散在有基体中。主要采用表面活性剂三乙醇胺、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对纳米二氧化钛进行表面改性，通过沉降法对改性后的纳米二氧化钛进行表征分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

锐钛型纳米TiO2(粒径为10 nm±5 nm);十二烷基硫酸钠 (SDS)，化学纯;三乙醇胺［(OHCH2CH2)3N］，分析纯;聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析纯;氨水，分析纯;去离子水，自制。

KS－150超声波细胞粉碎机;电热恒温水浴锅(W－O型);电动搅拌棒(D25型);超声清洗器(KS－SOD型);电子天平(AUY220型);超声清洗机;SXTQ－1型数显直流无级调速搅拌器;一系列比色管。

1.2 实验方法

表面活性剂处理如下:称取一定量的纳米二氧化钛倒入烧杯中，添加一定量的去离子水，搅拌分散;取一定量的表面活性剂(SDS、三乙醇胺、PVP)加入到烧杯中;将混合的分散浆搅拌一定的时间，在大功率超声波细胞粉碎机中分散一定的时间;待分散完成后，将样品倒进比色管里进行沉降分析。

1.3 检测方法

沉降性能分析:对改性前后的纳米二氧化钛粉体在去离子水中的沉降进行研究，来分析改性后的纳米二氧化钛在水中不同时间的分散性，从而得到分散纳米二氧化钛粉体最佳的表面活性剂组合。具体操作方法如下:1)称取一定量的纳米二氧化钛，将其分散在50mL的去离子水中，进行搅拌，超声分散一定时间，然后将分散好的纳米二氧化钛分散浆转入比色管中，竖直放在试管架上。2)在液面下方2 cm左右吸取1 mL液体，称重，之后每隔1 h采用同样方法取样，称重，记录数据。

初始沉降时间和完全沉降时间越长，说明纳米粉体在溶剂中的分散性越好、颗粒间越不易团聚。另外纳米分散浆的分散性也可以用沉降前后1 mL悬浮液的质量变化得到反映。采用如下公式计算:

如果沉降比越大说明粉体沉降量越少，则表明粉体在水中的分散性越好。

2 结论与分析

2.1 单种表面活性剂改性

分散剂对纳米粉体的分散主要有3种方式:静电稳定、空间位阻稳定、电空间稳定。1)静电稳定又称双电层稳定，主要会使纳米粉体的表面羟基失去或获得质子而带电荷，从而形成双电层，使纳米粉体通过斥力实现较好的分散;2)空间位阻是在溶液中加入一定量溶于此溶剂的长链高分子，由于纳米粒子粒径很小，表面能大，长链高分子很容易被吸附到纳米颗粒表面，从而起到位阻层的作用，使得纳米粒子之间的距离变大，从而更好地分散;3)电空间稳定是在溶液中加入高分子电解质，从而在溶液中发生电离，有机长链部分会被吸附到纳米颗粒表面，带电基团深入溶液中，使得被包覆的纳米粒子因表面电解质所带电荷而相互排斥，从而达到分散效果。

因此高分子电解质起到了空间位阻和静电稳定的双重机制。选用3种表面活性剂:三乙醇胺、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮对纳米二氧化钛进行改性。其中三乙醇胺、聚乙烯吡咯烷酮为非离子型表面活性剂，十二烷基硫酸钠为离子型表面活性剂。对表面活性剂加入量为6%(占纳米二氧化钛的质量分数，下同)的纳米二氧化钛分散浆的初始沉降时间和完全沉降时间做了测试，数据如表1所示。从表1看到，①组纳米二氧化钛分散完成后，静置时便开始沉降，而且在20～30 min内基本完全沉降。而使用了表面活性剂的几组分散效果都有了明显的改善，其中从完全沉降时间来看，③组要比其他两组沉降时间都长，而④组的沉降时间最短，也就是说明PVP的分散效果最差。

表1 不同表面活性剂的沉降时间对比

产生上述结果的原因:十二烷基硫酸钠在水中可以电离，产生带电的聚合物长链，优于纳米材料的高表面能，有机长链被吸附到纳米颗粒表面，亲水的一端—SO－3暴露在水中，两个被包覆的纳米粒子因表面带电而相互排斥，从而起到分散作用。三乙醇胺上的N原子存在未成键的电子对，在水中很容易得到H+，使得水溶液呈碱性。根据文献［3］，用表面活性剂和硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行改性，当pH=7.5时，纳米TiO2分散效果最好，三乙醇胺分子因其接受H+后带正电，在碱性条件下更容易受到表面呈负电的纳米二氧化钛的吸附。PVP是可以溶于水的长链高分子，不带电而且溶于水后呈中性，纳米粉体在中性条件下易团聚，而且其只能通过纳米粉体的表面吸附起到空间位阻作用，由于分子链比较长，有可能在分散过程中一条分子链上面包覆多个团聚的纳米二氧化钛，因此很容易沉降下来。

表2为不同用量表面活性剂改性的二氧化钛沉降10 h后的沉降比。从表2看到，三乙醇胺分散效果优于十二烷基硫酸钠，可能是十二烷基硫酸钠相对于三乙醇胺而言，它的高分子链同时包覆了多个纳米粒子，从而更容易沉降。

表2 不同用量表面活性剂对10 h后的沉降比的影响

图1中a、b分别为使用三乙醇胺和SDS作分散剂20 h后的沉降图。从左至右分散剂添加量为40%、30%、20%、10%、0%。从图1可以看到，在20 h之后对比很明显，采用十二烷基硫酸钠作分散剂的比色管中，纳米二氧化钛分散浆液已经完全沉淀;而采用三乙醇胺作分散剂，用量为10%的比色管中，仍有一半以上的纳米粉体未沉降，用量为30%和40%的比色管中出现了一定的沉降，但是整体仍然分散良好。

图1 加入单独表面活性剂的纳米TiO2悬浮液20 h后沉降图

综上所述，当分散剂的浓度最佳时，粉体的分散效果最好，稳定性最好。当分散剂不足时，不足以充分润湿颗粒表面，不利于分散;当超过一定浓度时，纳米粒子会因为表面吸附过多分散剂，反而分散性下降。因此，鉴于降低成本，以及分散剂使用过多可能会对后期使用的性能造成一定影响来考虑，最佳的表面活性剂为三乙醇胺，用量选用30%。

2.2 三乙醇胺与其他表面活性剂的混合使用

通常情况下，单种表面活性剂对纳米粒子的分散效果并不那么理想，因此，还可采用多种表面活性剂配合使用从而使纳米粒子更好地分散。通过三乙醇胺与其他表面活性剂的配合使用，研究纳米二氧化钛分散浆的沉降现象，表面活性剂的总量为30%。图2从左至右表面活性剂使用情况为:三乙醇胺与SDS(质量比为2∶1)，三乙醇胺与SDS(质量比为1∶1)，三乙醇胺与PVP(质量比为2∶1)，三乙醇胺与PVP(质量比为1∶1)。

图2 加入表面活性剂的纳米TiO2悬浮液20 h后沉降图

表3 使用不同配比的分散剂沉降时间对比

通过图2和表3得出以下结论:使用混合的两种改性剂的效果比单独使用一种的效果要好。三乙醇胺与其他改性剂的配比为2∶1的分散效果比配比为1∶1的分散效果要好。三乙醇胺与SDS混合的分散性优于三乙醇胺与 PVP混合。三乙醇胺与SDS的复合使用效果较好，三乙醇胺的存在保证了体系的分散性，而且两者均水解显碱性，溶液pH较高，促进了纳米二氧化钛的分散。同时，高分子的长链起到空间位阻作用，使得分散浆更稳定，因此，两者共存使得纳米二氧化钛分散性更好。三乙醇胺的配比增加也促进了纳米二氧化钛的分散。

2.3 搅拌时间对纳米TiO2分散性的影响

为使二氧化钛团聚体更好地分散，分散时还应采用较高的搅拌速度，利用剪切力将大颗粒细化，也就是使分散剂分子包覆在颗粒表面，使颗粒之间尽可能脱离接触，从而达到分散目的［4］。同时采用超声波对纳米材料进行分散。超声波分散纳米材料是利用超声空化时产生的局部高温、高压、强冲击波和微射流等，较大幅度地弱化纳米微粒间的纳米作用能，有效地防止纳米微粒团聚而使之充分分散［5］。

图3中a、b为使用三乙醇胺和SDS(质量比为2∶1)混合分散剂20 h后的沉降图。a图从左至右的搅拌时间分别为15、30、45、60 min;b图从左至右的超声时间分别为15、30、45、60 min。从图3可以看到，在沉降20 h之后对比没有明显的差距，故完全可以采用搅拌和超声时间都为15 min。

图3 不同搅拌时间和超声时间下纳米TiO2悬浮液20 h后的沉降图

3 结论

表面活性剂(三乙醇胺与SDS质量比为2∶1)用量为30%(质量分数)时对纳米二氧化钛分散的初始沉降时间为2.5 h，完全沉降时间超过120 h。同时采用超声波对纳米材料进行分散能有效地防止纳米微粒团聚，分散效果好。

［1］ 李爱元.纳米粉体表面改性技术及应用［J］.化工新型材料，2002，30(10):25－28.

［2］ 高濂，孙静，刘阳桥.纳米粉体的分散及表面改性［M］.北京:化学工业出版社，2003:172－180.

［3］ 张旭昀，王勇，齐波，等.纳米TiO2的分散工艺及其改性水性涂料的性能［J］.材料保护，2007，40(8):43－45.

［4］ 谭艳君，刘昌南.纳米TiO2粉体的分散及在织物上的应用［J］.染料与染色，2004，41(3):174－176.

［5］ 王全杰，朱飞，王改芝，等.超声波对纳米二氧化钛粉体分散性的影响［J］.皮革科学与工程，2007，17(2):31－33.

Study on surfacemodification of nano－sized titania

Hao Xihai1，2，Li Huimin1，Li Fei1，Shi Cuiping1，Sun Miao1
(1.Key Laboratory of New Packaging Materials and Technology，Hunan University of Technology，Zhuzhou 412007，China; 2.School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology)

Surface of nano－sized titania(TiO2)wasmodified with different surfactants，such as triethanolamine，sodium dodecyl sulfate(SDS)，and polyvinyl pyrrolidone(PVP).The dispersion of nano－sized TiO2treated by different surfactants in water were characterized and analyzed by sedimentationmethod，so that it can be used to preparemore uniform composite membrane in future.Results showed that，nano－sized TiO2was treated with three surfactants had better dispersion than that treated by single surfactant.Optimum dispersion effect could be obtained when themix ratio of triethanolamine and SDSwas 2∶1(mass ratio)，total dosage of surfactantswas30%(mass fraction)，stirring and ultrasonic timewere both 15 min，initial settling time of nano－sized TiO2was 2.5 h，and the completely settling time was above 120 h.

surfactant;nano－sized TiO2;surfacemodification

TQ134.11

A

1006－4990(2012)01－0030－03

湖南省科技厅基金项目(2010GK2029)。

2011－07－13

郝喜海(1962— )，教授，从事包装新材料及其成型机械方面的教学和科研工作，发表论文50余篇，其中3篇进入EI检索，获得发明专利1项，获得实用新型专利2项，先后主持完成省部级项目4项，横向项目3项。

联 系 人:李慧敏

联系方式:xiaomuzimin_8742@163.com