采用DSC法测定原油的比热容

李秋萍，赵云峰，李晶淼，陈 健

（中国石油 管道科技研究中心，河北 廊坊 065000）

分析测试

采用DSC法测定原油的比热容

李秋萍，赵云峰，李晶淼，陈 健

（中国石油 管道科技研究中心，河北 廊坊 065000）

采用DSC法测定了原油的比热容，以蒸馏水为标准物质，考察了升温速率、试样用量和工作气流量等因素对测定结果相对偏差的影响，得到了较佳的实验条件。实验结果表明，将实验误差控制在最小值的实验条件为：试样皿和参比皿的质量偏差控制在±0.1 mg内、试样用量5 mg左右、工作气流量20 mL/min、升温速率2 ℃/min。通过将测试的原始数据进行修正，可进一步降低DSC法的系统误差，最终可将系统误差降至2%以内，提高了DSC法测定原油的比热容的精确度。与绝热量热法相比，采用DSC法测定原油的比热容，操作简单，可行性强，可满足实验测定要求。

示差扫描量热法；原油；比热容

原油比热容是一种在原油开采、输油管道设计、输油管道运营管理和节能降耗效果评价等领域经常使用的重要物性指标。由于原油成分复杂，其比热容因含蜡量、黏度、水分及凝固点不同而相差很大，因此需准确测定不同温度下的原油比热容才能更有效地进行输油管道运营管理。目前原油比热容的测定方法主要为绝热量热法［1］。采用该方法测定原油比热容的准确度和精确度都较高，相对偏差小于0.3%，但该方法的实验周期较长，试样用量较多，操作烦琐，费时费力，不能及时为生产提供有效数据。

近年来， DSC法已广泛应用于测量纯物质和一定组成混合物的比热容［2-7］，用DSC法测定比热容，实验周期短，所需试样量少，操作简捷。DSC法作为一种有效的热分析方法，已在石油领域得到应用，如方文军等［4］采用DSC法测定了汽油馏分的低温比热容，测量误差在2%以内。但目前采用DSC法测量原油比热容的报道还很少［8-9］。

本工作采用DSC法测定了原油的比热容，以蒸馏水为标准物质，分析了实验误差的产生原因，得到了最佳的实验条件，研究了提高DSC法测量原油比热容准确度的方法，并采用该方法测量了实际原油试样的比热容。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

DSC 204 HP型高压型差示扫描量热仪：耐驰仪器制造有限公司，温度测定范围-170～700 ℃，升温速率0.1～99.9 ℃/min，温度控制精度±0.1℃，热焓重复性±0.1%，信号灵敏度3～4.5 μV/ μw，随机携带直径4 mm、厚度0.25 mm的人工合成蓝宝石（标准物）。AUY220型分析天平：岛津公司，读数精度±0.01 mg。

三重蒸馏水：自制；大庆原油：中国石油管道公司大庆输油分公司；高纯N2气：纯度99.999%，廊坊市天宏气体有限公司。

1.2 实验原理

以已知比热容的人工合成蓝宝石为基准，分别测量空白试样（空试样皿）、蓝宝石及试样的DSC曲线，在同一温度下测量蓝宝石、试样相对空白基线的纵坐标偏移量，由式（1）计算试样的比热容［8-9］。

式中，Cp为试样的质量定压热容，J/（g·K）；Cp′为标准试样的质量定压热容 J/（g·K）；DSCs为试样在温度Ti时的DSC信号值，mW；DSCJ为基线在温度Ti时的DSC信号值，mW；DSCb为标准试样在温度Ti时的DSC信号值，mW；m为试样的质量，g；m′为标准试样的质量，g。

1.3 实验方法

由于蒸馏水的冰点至沸点的比热容温区恰好与原油的比热容温区吻合，且蒸馏水不易挥发，化学稳定性好，无腐蚀，便宜易得，比热容在每个温度下非常稳定，因此以三重蒸馏水为基准物质，对DSC法测定比热容过程中各种因素的影响进行了考察，并选择在最佳实验条件下测定了大庆原油的比热容［9-10］。

1.3.1 载气流量

按仪器操作程序开机，调整工作气（N2）流量，测定过程中隔10 min检查一次，确保N2流量稳定。

1.3.2 升温过程

从室温开始以20 ℃/min的速率快速升温到初馏点，再以20 ℃/min的速率降温到0 ℃，在0 ℃恒温10 min；从0 ℃开始以设定的速度升温到初馏点，结束实验，记录实验过程中的功率补偿信号。按设置的测定程序以相同条件测量空白试样、蓝宝石及试样（蒸馏水或原油）的Cp。

2 结果与讨论

2.1 试样皿的影响

在相同实验条件下选择不同质量的试样皿，以参比皿为基准计算差值，算出测定结果的相对偏差，实验结果见表1。由表1可见，试样皿与参比皿的质量偏差越小，测得的实验结果的相对偏差就越小。当试样皿与参比皿的质量偏差小于等于±0.1 mg时，相对偏差可控制在4%以内。因此，测量过程中应将试样皿与参比皿的质量偏差控制在±0.1 mg内。

表1 不同试样皿质量测定结果的相对偏差Table1 Relative difference of determination using sample dishes with different masses

2.2 试样用量的影响

微量分析中试样称量的误差不可忽视，由于DSC法试样用量较少，必须考虑试样称量过程中产生的误差。不同用量的试样测定结果的相对偏差见表2。

表2 不同用量的试样测定结果的相对偏差Table 2 Relative deviation of determination with different sample masses

由表2可见，当试样用量为5.39 mg时，测试数据的相对偏差最小，为3.29%。因此，实验过程中试样用量控制在5 mg左右。

2.3 N2流量的影响

考察了N2流量在10～30 mL/min内测定结果的相对误差，实验结果见表3。由表3可见，当N2流量为20 mL/min时，相对偏差最小，为6.32%，而其他流量时的相对偏差则均大于10%。因此，选择N2流量为20 mL/min较适宜。

表3 不同N2流量测定结果的相对偏差Table 3 Relative difference of determination with different N2 flowrates

2.4 升温速率的影响

试样的升温速率也是影响测试准确度的一个因素。考察了升温速率在2～10 ℃/min内测定结果的相对偏差，实验结果见表4。由表4可见，升温速率越快，相对误差越大，测定时间越短；但升温速率过慢，实验周期延长，削弱了DSC法的优势。为保证较好的测量准确度，选择升温速率为2 ℃/min较适宜。

表4 不同升温速率测定结果的相对偏差Table 4 Relative difference of determination with different heating-up rates

2.5 蒸馏水比热容的测定

根据以上各影响因素的考察，选择在升温速率2 ℃/min、N2流量20 mL/min的条件下测定蒸馏水的Cp，测量结果见表5。

表5 DSC法测得的蒸馏水的CpTable 5 Cp of distilled water measured by DSC method

由表5可见，当温度较低时，测量误差较大，最高可达8.48%，而当温度高于35 ℃后，测量误差迅速减小，相对偏差均小于4%。产生这种现象的原因可能有以下4 个方面：（1）由DSC法测定原理可看出，以蓝宝石为参比物测定比热容，不可避免地产生误差；（2）蓝宝石与原油的相态不同，固、液相传热系数随升温速率的不同会引起误差；（3）蓝宝石的Cp在0.7～0.8 J/（g·K）内，水的Cp在4.1～4.2 J/（g·K）内，由于蓝宝石的Cp与水的Cp相差较大，从而引起数据对比误差；（4）试样皿与测温敏感元件之间、试样本身与皿底部（或壁）之间存在热阻，导致热滞后，引起测量误差［10］。因此，为更准确地测定原油的Cp，还需进行校正，以满足实验测定的需求。

2.6 修正系数计算

对比测定的蒸馏水的平均Cp与文献值［1］（见表5），按式（2）计算修正系数，计算结果见表5。

式中，Y为在测定条件下测定值与文献值的修正系数（此系数只限于在此测定条件下使用，条件改变需重新测定；此系数按测定温度间隔计算，并对应使用）；Cpw为水的Cp的文献值，J/（g·K）；Cpc为水的Cp的测定值，J/（g·K）。

2.7 原油比热容的测定

以大庆原油为例，采用DSC法测定大庆原油的Cp，测试条件为升温速率2 ℃/min、N2流量20 mL/min，测定结果通过修正系数校正。将DSC法的测定结果与绝热量热法的测定结果进行比较，实验结果见6。由表6可见，修正前不同温度下测得的大庆原油的Cp与绝热量热法测定的Cp的最大相对偏差可达8.17%，而修正后最大相对偏差仅为1.98%（但45 ℃下修正后的相对偏差值相对修正前有所增大）。综合考虑，与绝热量热法测定结果相比，修正后的大庆原油Cp测定值的相对偏差均小于2%，虽不如绝热量热法测定的准确度高，但能满足实验室测定需求。

表6 DSC法测定大庆原油的CpTable 6 Cp of Daqing crude oil measured by DSC method

3 结论

（1）由实验得知，控制试样皿和参比皿的质量偏差在±0.1 mg内、试样用量在5 mg左右、N2流量为20 mL/min，升温速率为2 ℃/min的条件，可将DSC法测量原油比热容的误差控制在最小范围。

（2）为降低DSC法测定原油比热容的误差，采用数据修正，将误差控制在2%以内，以满足测定原油比热容的需要。

（3）由示差扫描量热仪本身特性和测定原理决定了采用DSC法测定原油比热容的准确度和精密度不如绝热量热法。但DSC法测定原油比热容具有时间短、试样用量少、操作简便和可行性强等特点，其准确度可满足实验室的测定需求，可应用于原油比热容的测定。

［1］ 孙毅，孙广宇，谭志诚，等.原油10-70℃比热容的测定［J］. 石油化工，1997，26（3）：187 - 189.

［2］ Anja D，Jürgen G. Measurement of Heat Capacities of Ionic Liquids by Differential Scanning Calorimetry［J］.Fluid Phase Equilib，2006，244（1）：68 - 77.

［3］ Wu Yong Kung，Lin Kwang Lung，Salam B. Specific Heat Capacities of Sn-Zn-Based Solders and Sn-Ag-Cu Solders Measured Using Differential Scanning Calorimetry［J］.J Electron Mater，2008，38（2）：227 - 230.

［4］ 方文军，厉刚. DSC法测定汽油馏分的低温比热容［J］. 天然气化工，1999，1（24）：55 - 60.

［5］ 侯亚伟，沙作良，王彦飞. DSC法测定2，6-二叔丁基对甲酚-乙醇溶液的比热容［J］. 石油化工，2012，41（2）：215 - 218.

［6］ 蒙根. 调制示差扫描量热法测定ABS树脂玻璃化转变温度［J］. 石油化工，2009，38（12）：1342 - 1345.

［7］ Boller A，Jin Y，Wunderlich B. Heat Capacity Measurement by Modulated DSC at Constant Temperature［J］.J Therm Anal Calorim，2007，42（1/2）：307 - 330.

［8］ 苑凯君，韩晓强，陈国锦，等. DSC法测原油的比热容［J］.油气储运，2010，26（11）：864 - 867.

［9］ 陈健，吴春芳. SY 7517—1992原油比热容测定方法 绝热量热法［S］. 北京：石油工业出版社，1992.

［10］ Daw J E. Measurement of Specific Heat Capacity Using Differential Scanning Calorimeter［R］. Idaho：Idaho National Laboratory，2008：4.

Determination of Specific Heat Capacity of Crude Oil by DSC Method

Li Qiuping，Zhao Yunfeng，Li Jingmiao，Chen Jian
（Petrochina Pipeline Research and Development Center，Langfang Hebei 065000，China）

The specific heat capacity of Daqing crude oil was measured by a differential scanning calorimetry(DSC) method. The effects of heating-up rate，sample mass and N2flowrate on the relative difference of the testing results were studied. It is showed that the testing error can be controlled at a minimum under the test conditions：mass difference between the test sample dish and the reference sample dish less than 0.1 mg，sample mass 5 mg，N2flowrate 20 mL/min and heating-up rate 2 ℃/ min. Through the correction of the original testing data，the systematical error can be decreased to less than 2%. The method measuring the specific heat capacity of crude oil by DSC is simple and can satisfy the requirement of the determination.

differential scanning calorimetry；crude oil；specific heat capacity

1000 - 8144（2012）08 - 0954 - 04

TQ 021

A

2012 - 03 - 01；［修改稿日期］2012 - 06 - 04。

李秋萍（1980—），女，山东省临沂市人，大学，工程师，电话 0316 - 2174218，电邮 qpli@petrochina.com.cn。联系人：赵云峰，电话 0316 - 2072462，电邮 zhaoyf04@yahoo.com.cn。

（编辑 李明辉）