Mo/REHY催化剂的加氢脱氮性能研究

曾 敏，靳广洲，贾春旭

（1. 北京化工大学 化学工程学院，北京 100029；2. 北京石油化工学院 化学工程系，北京 102617）

Mo/REHY催化剂的加氢脱氮性能研究

曾 敏1，靳广洲2，贾春旭1

（1. 北京化工大学 化学工程学院，北京 100029；2. 北京石油化工学院 化学工程系，北京 102617）

采用钼酸铵溶液与REHY分子筛通过等体积浸渍法制备了Mo/REHY催化剂。利用XRD，NH3-TPD，BET等方法表征了Mo/REHY催化剂的结构。表征结果显示，催化剂中归属于REHY分子筛的晶相峰保持完好，活性组分Mo高度分散在REHY分子筛的表面，使Mo/REHY催化剂的酸量减少，比表面积下降。考察了不同Mo负载量的Mo/REHY催化剂的喹啉加氢脱氮性能。实验结果表明，在反应压力6.0 MPa、反应温度360 ℃、液态空速4.0 h-1和V（H2）∶V（反应液）=500∶1的适宜条件下，Mo负载量为10%（w）的Mo/REHY催化剂的喹啉加氢脱氮转化率可达81.14%。

钼基催化剂；REHY分子筛；喹啉；加氢脱氮

不断加大的原油重质化、劣质化趋势以及政府环保法规的日益严格，推动了石油加氢精制技术的发展。加氢脱硫和加氢脱氮是减少车用尾气中SOx和NOx的排放并实现清洁燃烧的主要方式［1-2］。由于石油馏分中含硫量较高、含氮量相对较少，因此以往的研究报道中多以加氢脱硫为主［3-5］。随高含氮原油比例的增大，石油馏分中的氮含量对深度加氢脱硫和加氢脱芳烃的抑制作用以及对石油产品质量的影响日益受到人们的重视，加氢脱氮技术越来越引起关注［6-8］。

本工作以REHY分子筛为载体采用等体积浸渍法制备了Mo/REHY催化剂，采用XRD，NH3-TPD，BET等方法对Mo/REHY催化剂的晶相结构、表面酸性和比表面积等进行了表征；并以喹啉/环己烷为模型化合物，用自制的高压微反装置评价了Mo/REHY催化剂催化喹啉加氢脱氮活性，研究了催化剂上Mo负载量对催化剂加氢脱氮性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

REHY分子筛：南开大学催化剂厂；钼酸铵、环己烷：分析纯，北京化工厂；喹啉：分析纯，上海金山亭新化工试剂厂；CS2：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；H2（99.95%）、高纯Ar（99.999%）：北京亚南气体制造有限公司；含5%（φ）NH3的Ar合成气：北京北温气体制造厂。

1.2 催化剂的制备

MoO3由钼酸铵在管式电阻炉中550 ℃下焙烧4 h制得；Mo/REHY催化剂由钼酸铵溶液与REHY分子筛通过等体积浸渍，陈化，干燥，然后在管式电阻炉中520 ℃下充分焙烧制得。

1.3 催化剂的表征

采用理学D/Max-2600/PC型强力转靶X射线衍射仪测定催化剂的物相结构：CuKα射线，管电压40 kV，管电流120 mA，石墨单色器，闪烁计数器，DS 1°，扫描速率1（°）/min，步宽0.02°，扫描范围2θ=8°～35°；采用衢州泛泰仪器公司FINESORB-3010型化学吸附仪测定催化剂的酸性：NH3-TPD法，TCD检测；采用金埃普公司V-Sorb2800TP型比表面积及孔径分析仪测定催化剂的比表面积：BET法。

1.4 催化剂的加氢脱氮性能测试

在自制的高压微反装置上测试催化剂的加氢脱氮性能：催化剂装填量为2.6 mL（450～900 μm）。以含5%（φ）CS2的环己烷溶液为硫化油，在硫化液态空速10 h-1、360 ℃、6.0 MPa、V（H2）∶V（硫化油）=1 000∶1的条件下，原位预硫化4.0 h；硫化结束后，切换为反应液进行反应（反应液为含5%（w）喹啉的环己烷溶液），同时降温至反应温度；在反应压力6.0 MPa、液态空速4.0 h-1和V（H2）∶V（反应液）=500∶1的条件下进行反应；每个反应温度点稳定3.0 h后取样分析。

采用泰州中环仪器有限公司RPP-3000N型学发光定氮仪检测反应前后试样中的氮含量，并计算喹啉的加氢脱氮转化率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 REHY分子筛的结构

REHY分子筛的结构见图1。从图1可看出，REHY分子筛由SOD笼与六方柱笼构成，其中SOD笼与六方柱交错连接形成超笼结构，即由4个十二元环、4个六元环和18个四元环构成［9］。

图1 REHY分子筛的结构Fig.1 Structure of REHY zeolite.

2.1.2 催化剂的XRD表征结果

MoO3的XRD谱图见图2。从图2可看出，在2θ=12.76°，23.29°，25.68°，27.33°，29.66°，33.11°，33.71°，35.43°处出现了衍射峰，分别归属于MoO3的（020），（110），（040），（021），（130），（101），（111），（041）的晶面衍射［10］，为MoO3典型的XRD特征衍射峰。

图2 MoO3的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of MoO3.

不同Mo负载量的Mo/REHY催化剂的XRD谱图见图3。从图3可看出，在2θ=10.15°，11.87°，15.66°，18.71°，20.37°，23.69°，27.80°，29.73°，30.66°，31.31°，33.19°，34.58°处出现了衍射峰，分别归属于REHY分子筛的（220），（311），（331），（511），（440），（533），（731），（733），（822），（555），（842），（931）的晶面衍射，是典型的REHY型分子筛的特征衍射峰［11］。与REHY分子筛相比，当Mo/REHY催化剂的Mo负载量为5%（w）时，归属于REHY分子筛的特征峰保持完好，衍射峰强度变化不大，说明REHY分子筛的骨架未受破坏。从图3中a～d谱图可看出，随Mo负载量的增大，进入分子筛超笼结构中的活性组分Mo的量增多，归属于REHY分子筛的特征峰的强度随之减弱。XRD表征结果显示，活性组分Mo在Mo/REHY催化剂表面呈高度分散状态。

图3 不同Mo负载量的Mo/REHY催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Mo/REHY catalysts with various Mo loadings.

2.1.3 催化剂的NH3-TPD表征结果

Mo/REHY催化剂的NH3-TPD曲线见图4。

图4 Mo/REHY催化剂的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD profiles of Mo/REHY catalysts.

从图4可看出，通过多峰拟合方法可得催化剂的弱酸（150～250 ℃）、中强酸（250～400 ℃）和强酸（大于400 ℃）的酸量分布。实验测得Mo/REHY催化剂的总酸量为0.894 8 mmol/g，对图4进行谱图解析后得到弱酸酸量为0.287 8 mmol/g，中强酸酸量为0.362 5 mmol/g，强酸酸量为0.244 5 mmol/g。采用此方法对不同Mo负载量的Mo/REHY催化剂的酸量与酸分布进行了测定，不同Mo负载量的Mo/ REHY催化剂的酸量见表1。从表1可看出，随Mo负载量的增加，催化剂的总酸量减少，这是因为Mo负载量的增加会使进入REHY分子筛超笼结构的活性组分Mo的量增多，导致部分酸性中心被覆盖，从而引起催化剂总酸量减少，对应的弱酸、中强酸和强酸的酸量也随之减少。

表1 不同Mo负载量的Mo/REHY催化剂的酸量Table 1 Acidic amounts on Mo/REHY catalysts with various Mo loadings

2.1.4 催化剂的BET表征结果

不同Mo负载量的Mo/REHY催化剂的比表面积见表2。从表2可看出，REHY分子筛的比表面积为553.0 m2/g；当Mo负载量为5%（w）时，Mo/REHY催化剂的比表面积为537.4 m2/g，比REHY分子筛下降了2.8%；随Mo负载量的增大，Mo/REHY催化剂比表面积的降幅加大，当Mo负载量增至15%（w）时，Mo/REHY催化剂的比表面积为376.7 m2/g，较REHY分子筛下降了约31.9%。这是因为负载有活性组分Mo的Mo/REHY催化剂在520 ℃下充分焙烧后，活性组分Mo进入分子筛的超笼结构中堵塞了分子筛的孔道，从而引起Mo/REHY催化剂的比表面积下降，且随Mo负载量的增加，进入分子筛超笼中的活性组分Mo的量增加，导致Mo/REHY催化剂比表面积的降幅加大。

表2 不同Mo负载量的Mo/REHY催化剂的比表面积Table 2 Specific surface areas of Mo/REHY catalysts with various Mo loadings

2.2 Mo/REHY催化剂的喹啉加氢脱氮活性

Mo/REHY催化剂的喹啉加氢脱氮转化率见表3。从表3可看出，Mo负载量为5%（w）的Mo/REHY催化剂在反应温度为320，340，360 ℃时的喹啉加氢脱氮转化率分别为21.77%，34.64%，63.83%。随活性组分Mo负载量的增加，Mo/REHY催化剂加氢脱氮转化率增大。当反应温度为320，340，360℃时，Mo负载量为10%（w）的Mo/REHY催化剂喹啉加氢脱氮转化率达到了29.67%，43.31%，81.14%，较相应Mo负载量为5%（w）的Mo/REHY催化剂分别提高了7.90百分点、8.67百分点、17.31百分点。继续增大Mo负载量时，Mo/REHY催化剂的喹啉加氢脱氮转化率开始下降。这是因为：随活性组分用量的增加，催化剂的活性中心数目增多，但在高温焙烧过程中进入REHY分子筛超笼中的活性组分Mo的量也随之增加，使REHY分子筛的孔道堵塞现象加重，引起Mo/REHY催化剂的比表面积减小，从而导致催化剂的喹啉加氢脱氮转化率不升反降。因此，Mo的负载量为10%（w）较适宜。

表3 Mo/REHY催化剂的喹啉加氢脱氮转化率Table 3 Conversion of quinoline in hydrodenitrogenation(HDN) on Mo/REHY catalysts

3 结论

（1） 采用等体积浸渍法制备的Mo/REHY催化剂中归属于REHY分子筛的晶相峰保持完好，金属活性组分Mo高度分散在REHY分子筛的表面。

（2）随Mo负载量的增大，Mo物种进入分子筛体超笼中的量增多，覆盖了REHY分子筛的部分酸性中心，堵塞分子筛的孔道，从而引起Mo/REHY催化剂的酸量减少，比表面积下降。

（3） 在反应压力6.0 MPa、液态空速4.0 h-1、V（H2）∶V（反应液）=500∶1的条件下，Mo负载量为10%（w）的Mo/REHY催化剂的喹啉加氢脱氮转化率在320，340，360 ℃时分别为29.67%，43.31%，81.14%。

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Hydrodenitrogenation of Quinoline over Mo/REHY Catalysts

Zeng Min1，Jin Guangzhou2，Jia Chunxu1
（1. College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. Department of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petro-Chemical Technology，Beijing 102617，China）

Mo/REHY catalysts were prepared by isometric wetness impregnation of REHY zeolite with ammonium molybdate solution and characterized by XRD，NH3-TPD and BET. The results show that the crystalline phase peaks of REHY zeolite in the Mo/REHY catalysts are kept well，the active component Mo is highly dispersed on the REHY zeolite surface，and both the acidity and the BET surface area of the Mo/REHY catalysts decrease with increasing the Mo loading. The hydrodenitrogenation(HDN) of quinoline as a model compound on the Mo/REHY catalysts with various Mo loadings was investigated. The results indicate that under the optimum reaction conditions：reaction pressure 6.0 MPa，reaction temperature 360 ℃，LHSV 4.0 h-1andV(H2)∶V(reaction solution) 500∶1 ，the conversion of quinoline in HDN on the Mo/REHY catalyst with 10%(w) Mo loading is 81.14%.

Mo/REHY catalyst；REHY zeolite；quinoline；hydrodenitrogenation

1000 - 8144（2012）08 - 0890 - 04

TQ 426.81

A

2012 - 02 - 17；［修改稿日期］2012 - 05 - 08。

曾敏（1985—），男，江西省赣州市人，硕士生，电话 15210645399，电邮 owen761@sina.com。联系人：靳广洲，电话 010 - 81292059，电邮 jinguangzhou@bipt.edu.cn。

国家重点基础研究发展计划资助项目（2012CB2150 02）；中国石油科技创新基金资助项目（2009D-5006-04-03）。

（编辑 邓晓音）