生物质高压液化制生物油的影响因素

胡见波，杜泽学，闵恩泽

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

生物质高压液化制生物油的影响因素

胡见波，杜泽学，闵恩泽

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

介绍了生物质高压液化制生物油的影响因素及研究进展。影响生物质高压液化的主要因素是液化温度、生物质种类和溶剂性质；影响生物质液化的次要因素包括停留时间、加热速率、液化压力、生物质颗粒大小以及是否使用催化剂、还原性气体和供氢溶剂等。在次要影响因素中，液化压力、生物质颗粒大小和加热速率的影响较小，停留时间、催化剂、还原性气体和供氢溶剂的影响适中。

生物质；高压液化；生物油

生物质是惟一可转化为液体燃料的可再生能源。生物质高压液化技术是指在较高的压力、一定的温度以及溶剂、催化剂等存在的条件下对生物质进行液化反应制取液体产品的技术。人们对生物质高压液化的研究已进行了多年，并建立了几套放大试验装置，但到目前为止还没有工业装置建成，主要是因为操作条件太苛刻［1-4］。

本文对生物质高压液化的影响因素进行了分析，为促进生物质高压液化技术的工业化提供参考。

1 液化温度的影响

液化温度是影响生物质液化的一个重要因素，它影响液体产率、产物的组成和热值。在不同种类的生物质中，半纤维素和纤维素比木质素更容易分解。在碱催化液化过程中，纤维素中的糖苷键在170 ℃以下比较稳定，高于170 ℃就开始分解成小分子化合物［5］；与其相比，液化温度在200～400 ℃时，木质素单元间的化学键才断裂，但液化温度太高又会导致液体产物之间形成较强的C—C键，从而生成固体残渣（即焦炭或沥青），降低液体产率［6］。

通常随液化温度的升高，生物质内的聚合物更易分解成小分子，因此能提高液体产率。当液化温度高于生物质中的化学键断裂活化能时，生物质就开始发生解聚反应，这样就会提高自由基浓度，同时增加小分子再缩聚的可能性。在生物质水热液化反应中，液化温度影响生物质水解、水解产物裂解（成为小分子）和小分子再缩聚（成为大分子）之间的竞争关系。在水热液化反应后期，小分子再缩聚的反应活性较高，会导致产生较多的焦炭。适中的液化温度通常会得到较高的液体产率，但不同的生物质获得最高液体产率的液化温度不同。另外，液化温度太高时（如374 ℃以上），生物质液化产物会进一步分解，生成较多的气体产物［7］。

Karagoz等［8］研究了不同液化温度下锯末的液化反应，液化温度180，250，280 ℃时对应的生物油产率依次为3.7%，7.6%，8.5%，说明液化温度的升高对锯末液化确实有促进作用。Xu等［9］研究了氢气气氛下短叶松颗粒的水热液化反应。他们发现，在氢气初始压力为2.0 MPa时，液化温度从220 ℃升至350 ℃，生物油产率提高了25%；在250～300 ℃内，生物油的产量随液化温度的升高而增加，但在300 ℃以后开始降低，他们认为这主要是由于小分子再缩聚及环化引起的。

液化温度对生物油产率的影响呈规律性变化。当液化温度较低时，随液化温度的升高，生物油产率增加；当液化温度达到一定值时，生物油产率达到最高值；继续升高液化温度，生物油产率反而降低。液化温度太高不适合生物油的制备，这不仅是因为生产成本高，而且还由于高温下生物油的产量低。导致发生此种情况的原因主要有两种：（1）高温下液化产物二次分解反应活性较高，产生更多的气体产物；（2）高温下自由基的浓度高，易发生小分子再缩聚反应生成焦炭。在高温时以上两个反应是主要反应，会降低生物油产率。另外，在液化温度低于280 ℃时，由于生物质分解不完全，导致生物油产率也不高。而在高于250 ℃的水热反应条件下，木质素和纤维素都会很快分解［10］。因此可认为300～350 ℃是生物质高压液化的最佳温度范围。对于软木及草本植物，高压液化反应的最佳温度在300 ℃左右；而对于结构更紧密的生物质，可能需要更高的液化温度，因为生物质的组成结构及类型会影响最终的液化温度和生物油产率。

2 生物质种类的影响

木质纤维素类生物质的主要化学组成为纤维素、半纤维素和木质素，它们的受热分解温度区间不同，受热分解的产物分布也不同。这3种聚合物的含量都会影响液化产物的组成和生物油产率，其中木质素含量的影响较大。如以樱桃树（软木）为液化原料生产的生物油产量比柏树（硬木）大，这是因为后者的木质素含量更高［11］。Zhong等［7］研究液化温度对4种生物质（杉木、水曲柳、马尾松和毛白杨）液化反应的影响时发现，生物油产率不仅受液化温度的影响，而且与生物质的种类有关。由于水曲柳的木质素含量低，其生物油的产率最高。木质素较难降解，在液化产物中大多以固体残渣的形式存在。Zhong等［7］提出了估算生物油及固体残渣最大产率与原料中木质素含量的关系式：

式中，YBmax为生物油最大产率（w），%；wSmax为最大固体残渣质量分数，%；wL为原料中木质素的质量分数，%。

而Demirbas［12］根据实验数据，将生物油和焦炭的产率与原料中的木质素含量进行了关联，得出以下关系式：

式中，YB为生物油产率（w），%；YC为焦炭产率（w），%。

Demirbas［13］对9种生物质的液化反应进行研究，实验结果表明，木质素含量越高，液体产率越低，而残渣产量越高。Zhong等［7，12］也得出了相似的结论。因此可以认为，原料中存在的木质素会降低生物油的产率。但也有研究者认为，木质素含量越高，液化效果越好。Dietrich等［14］对云杉木、白桦木、甘蔗渣、麦秆、松树皮、纤维素和木质素进行液化反应的结果表明，随原料中木质素含量的增加，液体产率增加。以木质素为原料时液体产率可达64%，而以纤维素和松树皮为原料时液体产率只有20%～30%。

生物油产率最高时的液化温度也随原料中木质素含量的增加而升高。根据Zhong等［7］的研究结果，杉木中木质素的含量为32.44%（w），最佳液化温度为340 ℃；而木质素含量为21%（w）的水曲柳的最佳液化温度为300 ℃。

3 溶剂的影响

溶剂作为一种介质，在生物质高压液化反应中应具备以下几种作用：（1）溶解作用；（2）溶胀分散作用；（3）对生物质分解生成的自由基起稳定保护作用，抑制中间产物的再缩聚反应；（4）作为供氢剂提供和转移活性氢，向液化体系提供氢源；（5）对液化后的产物起萃取稀释作用［15］。

溶剂是影响生物质液化过程的一个非常重要的因素。通常所采用的溶剂有水、醇（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、二元醇、多元醇、聚乙二醇、聚醚类多元醇和聚酯类多元醇）、酮、有机酸、四氢萘、酚和酯［3］。水具有廉价、无毒和不污染环境等优点，但水作为溶剂时所要求的反应条件较高。有机溶剂具有较强的溶解能力，采用有机溶剂进行生物质液化反应时操作条件较温和，液化效果显著，但大量有机溶剂的使用提高了生物质液化的生产成本，同时也增大了对环境的污染。

生物质高压液化常用的溶剂是亚/超临界水（即水热液化），且能达到令人满意的生物质转化率和液体产率。以水为溶剂，生物质液化得到的液体产物的成分包括环戊烯酮、苯酚、呋喃、酸、醛和酮等衍生物［16-17］。Goudriaan等［18］的研究结果表明，在300～350 ℃、氢气氛围下，生物质在水中液化反应5 min 即可除去大部分氧。在液化反应过程中，氧以脱羧的形式而非脱水的形式脱除，这样既可降低氧含量，又不影响液化产物的氢碳比。

水热液化的缺点是所需温度和压力高、所得生物油含氧量高、水溶性油含量高于非水溶性油、热值偏低以及生物油酸值偏高等。为减轻这些问题的影响以及提高液体产率，用有机溶剂（如甲醇和乙醇）代替水进行高压液化。与水相比，有机溶剂具有较低的临界温度和压力，能为生物质的超临界液化提供较温和的反应条件，易溶解相对分子质量相对较大的液化产物，因而越来越受到研究者的青睐。赵炜［19］研究了反应温度、反应时间和原料与溶剂的配比对玉米皮在亚/超临界甲醇和乙醇中液化反应的影响。实验结果表明，玉米皮在亚/超临界甲醇中适宜的液化反应条件为：液化温度300 ℃、液化时间30 min、玉米皮与甲醇的配比1 g∶30 mL；液化温度对液化反应的影响最显著。同时，甲醇与乙醇相比，乙醇作为溶剂时液化效果好。 Kucuk等［20］研究了木屑在超临界甲醇和乙醇中的液化反应，液化温度为290 ℃时木屑在超临界甲醇和乙醇中的转化率分别为38.7%，53.6%；而加入催化剂（10%（w）NaOH）后木屑的转化率分别提高到44.2%，57.6%。Yamada等［21］以碳酸亚乙酯为溶剂研究木质纤维材料的液化反应时发现，在120～150 ℃时，液化反应速率很快，且液化反应进行得完全；当以一定比例的碳酸亚乙酯和乙二醇的混合物为溶剂时，液化效果会得到进一步改善。Demirbas［13］以丙三醇为溶剂进行生物质液化反应时所得产物中水不溶物的收率最高可达68.4%。 Zhang等［22］在乙二醇中液化甘蔗渣时发现，乙二醇及其衍生物、糖类、酸类、醇类、酚类、醛类和酮类是液体产物的主要组成。

以有机物为溶剂时，由于有机溶剂与生物油混溶在一起，一般采用蒸馏的方法回收溶剂，但重复使用的溶剂性能逐渐下降，因此采用有机溶剂成本较高。但由于它优于水的性能和相对温和的液化反应条件，仍有许多研究者采用有机溶剂进行生物质液化反应的研究。

除溶剂种类的影响外，溶剂用量会影响生物质在溶剂中的溶解度，进而影响液体产率。随生物质与溶剂配比的增加，产物中固体残留物的含量、液体产物中高聚物的含量和聚合度增大，而反应速率降低［19］。Wang等［23］研究发现，溶剂用量大会降低固体残留物的含量；还有研究者认为溶剂用量大会降低气体的产量［24］。

4 停留时间的影响

停留时间是指液化反应升温至预定温度后，为使液化反应充分进行而使反应在该温度下保持的时间。停留时间也是影响生物质液化的重要因素。停留时间的长短以使生物质发生适宜转化为宜，停留时间太短反应进行得不完全，停留时间太长又使已生成的中小分子发生再缩聚反应以至结焦，从而使液体产率降低。

根据Boocock等［24］的研究结果，停留时间长会降低生物油的产率，除非生物质与水的质量比很大。Karagoz等［25］报道，对于锯末的液化反应，在低温（150 ℃）时，随停留时间的延长，生物油的产率增加；而在高温（250～280 ℃）时，虽然生物油和气体的产率随液化温度的升高而增加，但生物油产率却随停留时间的延长而降低。Qu等［26］研究发现，随停留时间的延长，生物油的产率降低，因此认为短停留时间更有利于生物油的生产。

在水热条件下，存在二次甚至三次反应，这些反应能促使生物质分解生成的大分子中间体进一步转化为液体、气体或残渣。因此，当生物质的液化分解达到饱和点后，随停留时间的延长，生物油的产率可能会降低。从产品组成来看，根据Karagoz等［25］的研究结果，不同停留时间下得到的产物组成分布不同。如停留时间为60 min时，产物中存在5-羟甲基-2-呋喃甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、4-羟基-3-甲氧基苯乙酸、双（2-辛基）邻苯二甲酸等化合物，但这些化合物在停留时间为15 min的产物中并没有检测到。有些研究者［24］还发现，长停留时间也会使生成的沥青分解成小分子，从而提高液体及气体的产量。为获得高的液体产率，必须抑制轻组分的进一步分解。在反应体系中加入还原性化合物（如四氢萘、H2和CO等），可使生成的基团及产物更稳定。一般情况下，随停留时间的延长，液体产率有一个最大值，而气体产率和固体残渣产率一直呈上升趋势，直至达到一个最大值［27］。

5 催化剂的影响

在生物质液化反应过程中，使用催化剂有助于降解生物质、抑制再缩聚等副反应，可适度地降低液化温度和压力、加快反应速率、减少大分子固态残留物的生成量、抑制液体产物的二次分解、提高液体产率。在水热液化反应中，常使用均相催化剂，非均相催化剂主要用于生物质气化领域。

酸、碱催化剂都可催化生物质高压液化过程。目前所采用的酸催化剂包括弱酸（磷酸、乙二酸、乙酸、甲酸）和强酸（高氯酸、盐酸、硫酸）。弱酸中磷酸的效果好；强酸中盐酸和硫酸的效果好，且硫酸的效果好于盐酸。酸催化剂的酸强度及用量等对高压液化反应过程均有一定的影响。采用酸催化剂时，生物质的液化温度为200～300 ℃［3］。酸催化剂中强酸的效果较好，但腐蚀性太强，工业应用前景受限。与酸催化剂相比，采用碱催化剂的液化反应过程研究得更广泛。碱可促使纤维素膨胀，破坏其结晶结构，从而使大分子断裂、裂解，加快反应速率。另外，碱还能增大溶液的pH，抑制生物质水解单体的脱水反应。若单体不是以脱羧的形式而是以脱水的形式来除氧，将会导致分子中的不饱和键增加，从而更易聚合生成焦炭［28］。所以，碱催化剂还可抑制降解中间物的再缩聚反应。

目前，大部分研究者认为，碱是生物质液化反应的有效催化剂。常采用的碱催化剂有KOH，NaOH，LiOH，Ca（OH）2，K2CO3，Na2CO3，Rb2CO3，Cs2CO3，KHCO3，NaHCO3，CH3ONa等［3］。Demirbas［12］研究KOH和NaOH催化剂对水热液化反应的影响时发现，加入碱催化剂能提高液体产率。Selhan等［29］比较了以NaOH和CH3ONa为催化剂的甘蔗渣水热液化反应，发现CH3ONa的催化效果更好，300 ℃下液化反应60 min，甘蔗渣的转化率达到100%，液体收率达到60%左右。Selhan等［29］研究发现，碱催化剂可抑制焦炭的生成。Song等［30］发现，NaOH和Na2CO3催化剂对谷秆液化反应有明显的促进作用，可提高液体产率，同时也可改善液体产品的质量。Karagöz等［31］还对不同催化剂的活性进行了比较，认为K催化剂的活性高于Na催化剂，它们的活性高低顺序为：K2CO3＞KOH＞Na2CO3＞NaOH。这些催化剂的作用是提高了生物油的产率，并且降低了固体残渣的产量。研究者认为其中的起主要催化作用。Minowa等［32］研究了水热条件下Na2CO3催化剂对纤维素水解的影响，发现在300 ℃以上时，Na2CO3催化剂降低了液化产物二次反应生成焦炭的几率，但同时也提高了原料气化产生气体的几率。

在水热液化过程中，碱催化剂所起的关键作用是加速水煤气变换反应，在CO存在下有利于H2和CO2的生成；而所产生的H2又可作为还原性气体提高液化产物的热值及品质。该过程主要是通过在碱催化剂和CO存在下生成羧酸盐而实现的［33-35］，反应机理如下：

该过程的总反应式可表示为：

采用碱催化剂还能加快脂肪酸的脱羧反应。Watanabe等［36］通过加入KOH催化剂，将C17酸的分解率由2%提高到32%。

6 还原性气体和供氢溶剂的影响

还原性气体或供氢溶剂主要用来稳定生物质的液化产物。还原性化合物能抑制自由基的聚合和小分子的环化或再缩聚反应，从而抑制焦炭的生成［9］。

常用的还原性气体包括H2、CO和CO/H2混合气等。Yin等［37］研究了CO、H2、N2和空气对牛粪水热液化反应的影响。实验结果表明，还原性气氛比惰性气氛中的水热液化反应转化率高；但还原性气体对生物油的产率影响较小，是影响生物油产率的次要因素。Boocock等［24］观察到H2或N2对木材水解产物组成的影响几乎可忽略。Xu等［9］和Bestue-Labazuy等［38］也认为，H2对生物质液化反应的影响较小。但当有催化剂存在时，还原性气体的作用大幅提高［39-40］。还原性气体分子需要与生物质分解产生的自由基之间存在作用才能稳定液化产物，抑制其进一步发生反应。但气体分子与自由基之间直接反应的可能性较小，从而导致产生较多的气体和固体残渣。当有催化剂存在时，还原性气体吸附在催化剂表面，从而提高了气体分子与自由基反应的可能性，降低了小分子产物进一步反应的可能性，从而提高了液体产率。

在使用还原性气体时，需采用特殊的反应器以防止气体分布不均。为克服这个问题，研究者们采用供氢溶剂来代替还原性气体。供氢溶剂不仅作为供氢源，还作为氢的运输介质［39］。供氢溶剂释氢能力的大小意味着其氢化能力的高低。在所有供氢溶剂中，四氢萘是使用最广泛的一种，四氢菲、八氢菲、六氢芘、六氢芴和四氢苊等也是常用的供氢溶剂。Wang等［39］研究供氢溶剂对锯末液化反应的影响时发现，四氢萘能抑制残渣沥青的生成，从而提高了生物油的产率。另外，以四氢萘为溶剂时的液体产率为58.9%，而以甲苯（无供氢能力）为溶剂时的液体产率仅为42%。研究者认为其主要原因是以四氢萘为溶剂时，四氢萘作为供氢剂具有携氢穿梭的能力，能克服H2在液体中分散和传质的限制，从而抑制了固体残渣及气体的生成。

7 加热速率的影响

加热速率快有利于大分子产物的生成，并抑制焦炭的生成。Zhang等［41］研究发现，提高加热速率对常年生草本植物液化制生物油有协同作用。当加热速率从5 ℃/min升至140 ℃/min时，生物油的产率从63%提高到76%。将生物油的产率与加热速率相关联，得出如下关系式［41］：

式中，R为加热速率，℃/min。

加热速率慢会促进二次反应（聚合反应）的发生，从而生成更多的焦炭；而加热速率快时，也容易发生二次反应（分解反应），从而生成大量的气体。温和的升温速率或许能克服传质的限制，减少二次反应的发生，从而得到更多的小分子产物，提高生物油的产量。但对于不同的原料，最佳加热速率可能不同，需通过实验确定。

8 生物质颗粒大小的影响

生物质粉碎的目的是使生物质与水热环境更紧密的接触，以提高生物质的水解率。但生物质颗粒大小对生物质液化反应的影响很小，甚至可忽略不计，这是因为亚临界/超临界水起传热介质的作用，能克服水热液化反应中传热的影响。水热液化反应对生物质颗粒大小的敏感性很小，因而没有必要对生物质进行过度粉碎。Zhang等［41］研究了多年生草本植物的颗粒大小对其水热液化反应制生物油的影响。研究结果表明，350 ℃下生物质颗粒大小不影响生物油的产率；而在超临界条件（374 ℃，22.1 MPa）下，减小生物质颗粒大小，生物油的产率反而略有降低。生物质颗粒大小以粉碎成本低为依据。根据Mani等［42］对麦秆、大麦秸和柳枝稷粉碎的研究结果，颗粒大小从3.2 mm减至0.8 mm时，粉碎成本几乎翻番。对于水热液化反应，颗粒大小为4～10 mm时能有效克服传热的影响，同时粉碎成本也较合理。

9 液化压力的影响

液化压力是影响生物质水热液化的另一个因素。高压使溶剂在亚临界以及临界状态都以单相状态存在。这种单相状态能避免溶剂因相变而吸收大量的热量。而且对于两相状态，为保持两相状态的稳定性，也需提供大量的热量，因而增加了能耗。提高反应体系的压力，也使溶剂的密度增大。高密度的溶剂介质更易渗透到生物质中，从而提高生物质的水解率及萃取率。但一旦达到溶剂的临界点，压力对生物质液化反应的影响则很小。这是因为在超临界状态下，压力对水或其他溶剂的性质影响很小。Kabyemela等［43］报道，在400 ℃下，液化压力在30～40 MPa之间对纤维二糖的水解速率没有影响。生物质的裂解主要是C—C键的断裂，但在超临界条件下，溶剂密度的增大会对C—C键产生笼效应，抑制C—C键的断裂。所以，在超临界条件下，液化压力对生物油产率的影响较小。

10 结语

影响生物质高压液化反应的主要因素是液化温度、生物质种类和溶剂性质。液化温度是影响生物质液化的最重要因素。根据生物质种类不同以及对生物油组成的要求，推荐的液化温度范围是300～350 ℃。生物质种类不同会导致生物油的产率及组成分布不同，以纤维素和半纤维素为原料，对生物油的生产有利，而以木质素为原料则会产生大量的焦炭残渣。溶剂种类也会影响生物油的产率。随溶剂密度的增大，溶剂的萃取能力增强。从应用的角度考虑，高的溶剂与生物质配比并不适合工业生产，因为这会增加生产成本。所以可考虑提高溶剂密度、降低溶剂的用量，以降低生产成本。

影响生物质液化反应的次要因素包括停留时间、加热速率、液化压力、生物质颗粒大小、催化剂、还原性气体和供氢溶剂等。在这些影响因素中，液化压力、生物质颗粒大小和加热速率的影响较小；而停留时间、催化剂、还原性气体和供氢溶剂的影响适中。在亚临界/超临界条件下，短停留时间对水热液化反应更具实用性，而长停留时间更适合低温液化反应。加入催化剂可适度降低液化温度和压力，加快反应速率，减少大分子固态残留物的生成量，抑制液体产物的二次反应，提高液体产率。还原性气体对生物油的产率影响很小，供氢溶剂比还原性气体对生物质液化反应的影响大。在超临界体系中，液化压力对生物质液化反应的影响也很小。

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Factors Affecting High-Pressure Liquefaction of Biomass to Bio-Oil

Hu Jianbo，Du Zexue，Min Enze
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

The effects of reaction temperature，biomass type，solvent property，residence time，catalysts, reducing gases and hydrogen donor solvents，heating rate，biomass particle size and reaction pressure on biomass liquefaction were discussed. The main factors affecting the liquefaction are the reaction temperature，biomass type and solvent property. Among the other factors，the effects of the reaction pressure，biomass particle size and heating rate are relatively little，while those of the residence time，catalysts，reducing gases and hydrogen donor solvents are moderate.

biomass；high-pressure liquefaction；bio-oil

1000-8144（2012）03 - 0347 - 07

TQ 353

A

2011 - 09 - 19；［修改稿日期］2011 - 11 - 10。

胡见波（1975 —），男，山东省日照市人，博士，高级工程师，电话 010-82368812，电邮 hujb.ripp@sinopec.com。

（编辑 安 静）

特约述评