模拟体液法合成球形羟基磷灰石纳米粉体*

金传伟，莫祥银，丁毅，孙卫斌，冯晓叁

（1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009；2.南京师范大学分析测试中心；3.南京大学医学院口腔医学院附属南京市口腔医院）

模拟体液法合成球形羟基磷灰石纳米粉体*

金传伟1，莫祥银2，丁毅1，孙卫斌3，冯晓叁2

（1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009；2.南京师范大学分析测试中心；3.南京大学医学院口腔医学院附属南京市口腔医院）

以模拟体液为溶剂，无水氯化钙（CaCl2）和磷酸氢二钾（K2HPO4·3H2O）为原料，在37℃、近中性条件下合成了球形羟基磷灰石纳米粉体，整个反应过程无须调节pH。通过XRD、FE-SEM、FT-IR和TEM等手段对粉体进行表征，结果表明：合成的产物为直径在60～80 nm的球形羟基磷灰石纳米粉体，其颗粒由直径为15 nm左右的单晶组成，且该反应产物无须烧结处理。反应时间影响晶体的结晶性，反应1 min即可获得羟基磷灰石粉体，但结晶性较弱；而反应6 h后，结晶性明显增强。

模拟体液；纳米羟基磷灰石；单晶

羟基磷灰石（HA）是人体硬组织（骨骼、牙齿）的主要无机相成分，其在骨骼中所占比例为65%，可为骨骼提供必需的强度和硬度［1］。人工合成的羟基磷灰石不仅在成分上与人体组织相同，在结构上也与人体组织相似，且具有十分优良的生物相容性、生物活性、骨传导性能和无生物毒性，可广泛应用在骨替换和骨修复等医学领域［2-4］。人体骨组织愈合时的环境为近中性和弱酸环境，因此，研究在此环境下的羟基磷灰石纳米粉体的合成，探索与人体骨骼中羟基磷灰石生长环境相似的合成条件具有重要意义。

目前，合成羟基磷灰石的方法有很多［5-12］，但这些方法通常对pH要求较高（pH＞10），有的还需要高温烧结，而且在反应中会引入人体不需要的元素（氮元素等）或具有生物毒性的有机物（表面活性剂等）［13］，与人体矿化环境相差太大，因此在实际应用中受到限制。笔者以模拟体液为溶剂，在37℃、无须高温烧结、无须调节pH、近中性条件下合成羟基磷灰石纳米粉体，并对其反应过程进行初步研究。

1 实验材料与方法

1.1 羟基磷灰石粉体制备

实验中配置模拟体液所需药品试剂为：NaCl、

表1 模拟体液（SBF）溶液的离子浓度 mmol/L

1.2 表征方法

采用D/Max-3C型X射线衍射仪（XRD）测定样品的晶相（Cu靶Kα衍射，管压为50 kV，管电流为200 mA）；采用S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察样品形貌；采用JEM-2100型透射电子显微镜（TEM）分析样品结构；采用NEXUS 670型红外光谱仪（FT-IR）分析样品的组分，仪器分辨率为4 cm-1，KBr压片。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为模拟体液下反应48 h合成的羟基磷灰石粉体的XRD谱图。经对比，图1中的峰与标准卡片（09-0432）的峰一致。羟基磷灰石的 3个强峰（211）、（112）、（300）均已出现，（002）峰强度有些增强，表明晶体可能有沿（002）晶面择优取向的特性。特征峰 （002）、（211）、（112）、（300）、（202）、（222）、（123）、（004）的出现可以推断出合成的羟基磷灰石为密排六方结构。XRD测试所得的衍射峰的半高宽可通过Scherrer公式测得：

式中：D为晶粒尺寸，nm；λ为X射线波长，nm；θ为布拉格角，°；W为测得的半峰宽度，rad；W0为标准半峰宽度，rad。通过公式计算得到各个方向上晶粒的平均尺寸为15 nm。图2为不同反应时间下合成羟基磷灰石的XRD谱图。经对比可知，图2中的峰与标准卡片一致，均为羟基磷灰石的峰。由图2还可知，反应1 min即可获得羟基磷灰石粉体，但结晶性较弱；而反应6 h后，结晶性明显增强，且没有杂相生成。由此可知，延长反应时间有利于晶体生长，合成羟基磷灰石的过程非常迅速这一结果与吴刚强等［14］所提出的爆炸成核理论相符。从图2中可以初步推断出反应方程为：

2.2 FT-IR分析

图3是羟基磷灰石粉体的FT-IR谱图。由图3可见，473、566、604、970、1 034、1 095 cm-1处是PO43-的振动吸收峰；3 410、3 548 cm-1处是OH-的伸缩振动吸收峰；而1 383、1 466 cm-1处是OH-的弯曲振动吸收峰，结合XRD数据可以判断出合成的粉体为羟基磷灰石。此外，1 640、2 910 cm-1处为水的振动吸收峰，这可能是由于样品测试时采用了易吸收水分的溴化钾压片所致。在1 537 cm-1和870 cm-1处出现CO32-的振动吸收峰，前者是由于表面吸附碳酸根所引起的，后者表明碳酸根已进入羟基磷灰石晶格，并且在2 411 cm-1处出现弱的HCO3-振动吸收峰。由于羟基磷灰石是强离子交换剂，而溶剂中的CO32-和HCO3-会部分取代PO43-位置，从而出现弱的CO32-和HCO3-的振动吸收峰。因此，从XRD和FT-IR的数据中可以得出合成产物为含有少量CO32-和HCO3-替代的羟基磷灰石粉体。该结果表明合成的粉体与人体中羟基磷灰石非常相似。

2.3 形貌及结构分析

图4为羟基磷灰石粉体的FE-SEM照片。由图4可见，合成的羟基磷灰石粉体为直径为60～80 nm的球形颗粒。在未经任何分散处理的情况下，粉体没有明显的团聚现象。图5为羟基磷灰石粉体单个颗粒的HRTEM照片。从图5可以清晰地看到颗粒的一维晶格条纹，且颗粒由许多球形晶粒组成，晶粒尺寸分别为14 nm和17 nm，该结果与XRD分析结果相吻合。图5右上角部分为红色方框区域的傅里叶变换，从傅里叶变换图中可以看出晶粒为单晶。

综上所述，无须高温烧结、直接在37℃和中性的模拟体液中可以合成球状纳米级的羟基磷灰石粉体，且产物含有少量CO32-和HCO3-，结晶度也与天然羟基磷灰石相似。有希望成为理想的硬组织修复材料。其合成时间虽然相对之前的研究有所缩短，但是合成时间仍显过长。目前，改变合成工艺条件进而有效缩短合成时间的研究正在进行。由于爆炸成核速度极快，很难测定其反应过程，故其在模拟体液中的反应机理有待进一步的探讨。

3 结论

1）采用CaCl2和K2HPO4·3H2O为原料，模拟体液为溶剂，在37℃和近中性条件下无须调节pH，合成羟基磷灰石纳米粉体，所得产物无须高温烧结。

2）合成粉末由直径为60～80 nm的球形颗粒组成，且颗粒由直径约为15 nm的单晶组成。反应时间对晶体生长有很大影响，反应1 min就可获得羟基磷灰石粉体，但结晶性能较弱；而6 h后，结晶性明显增强。由此可知，延长反应时间有利于晶体生长。

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［14］吴刚强，郎中敏，郝文秀，等.沉淀法制备纳米羟基磷灰石结晶动力学研究［J］.无机盐工业，2009，41（7）：29-31.

Synthesis of spherical hydroxyapatite nanopowders in simulated body fluid

Jin Chuanwei1，Mo Xiangyin2，Ding Yi1，Sun Weibin3，Feng Xiaosan2
（1.School of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China；
2.A nalysis and Testing Center，Nanjing Normal University；
3.Department of Periodontology，Nanjing Stomatological Hospital Affiliated with School of Stomatology of Nanjing University）

Using simulated body fluid（SBF）as solvent，CaCl2and K2HPO4·3H2O as raw materials，nano-sized spherical hydroxyapatite（HA）powders have been synthesized in almost neutral solution at 37℃without adjusting pH during the whole reaction.The powders were characterized by XRD，FE-SEM，FT-IR，and TEM etc..Results showed that the synthesized powders were nano-sized spherical hydroxyapatite with diameters between 60～80 nm，and that the particle was composed of single-crystals with the diameter of about 15 nm.Moreover，the product did not need sintering treatment.The reaction time was very important during the whole process.The HA can be synthesized in 1 min with poor crystallinity，but crystallinity became better with the reaction time increasing to 6 h.

simulated body fluid；nano-sized hydroxyapatite；single-crystal

TQ126.3

A

1006-4990（2012）11-0012-03

国家重点基础研究发展计划（973计划）资助项目（6134501ZT012004202）；江苏省自然科学基金资助项目（2005CCA004、BK2007600）；南京师范大学教育部留学回国人员科研启动基金资助项目（2006191XL H0132）。NaHCO3、K2HPO4·3H2O、MgCl2·6H2O、1.0 mol盐酸（HCl）、CaCl2、Tris［NH2C（CH2OH）3］，均为分析纯。将试剂依次溶解于去离子水，配置成无色透明的模拟体液，如表1所示。用盐酸和三羟甲基氨基甲烷调节溶液pH=7.42。将盛有配置好的模拟体液的烧瓶放入37℃恒温水浴中磁力搅拌。按n（Ca）∶n（P）＝1.67称取一定量的无水CaCl2和K2HPO4·3H2O，先将K2HPO4·3H2O缓慢加入配置好的模拟体液中，得到白色乳浊液，再缓慢加入无水CaCl2，溶液快速变浑浊，并出现大量白色沉淀。反应48 h后取出烧瓶，过滤沉淀，依次用去离子水和乙醇各洗涤3次，最后置于80℃烘箱中干燥24 h，得到干燥的白色粉体。

2012-05-14

金传伟（1987— ），男，硕士，主要研究方向为生物功能材料。

联 系 人：莫祥银

联系方式：weichuanjin0501@163.com