反应温度诱导的两个类三明治银配合物的异构

郝洪庆 李 岚 彭梦侠 李善吉

(嘉应学院化学与环境学院，梅州 514015)

反应温度诱导的两个类三明治银配合物的异构

郝洪庆＊李 岚 彭梦侠 李善吉

(嘉应学院化学与环境学院，梅州 514015)

通过固定银离子、2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸(H2bina)和 1，3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)等原料配比和反应时间，在不同反应温度下分别制备了基于Ag2簇单元的配合物{[Ag2(bpp)2][Ag2(bina)2(H2O)2]·6H2O}n(1)和含Ag4簇的配合物{[Ag4(bpp)2(bina)2(H2O)2]·4H2O}n(2)。结构研究与性质测试对比表明这两个类三明治型配合物不仅晶体学参数、银离子配位环境、柔性配体构象、客体水分子数目发生了变化，而且荧光及热稳定性各异。

银配合物；柔性配体；类三明治

0 引 言

随着有机化学的快速发展以及溶剂热配体反应日渐丰富，用于构建功能配合物的有机配体类型日益丰富。吡啶羧酸类配体集氮杂环和羧基官能团于一体，是构建功能配合物的重要配体之一，可与各类金属离子组装出结构新颖、功能多样的配合物基功能材料[1-4]。另一方面，一些柔性桥联配体以其单键旋转、键角及二面角等变化在组装成配合物时不仅可能呈现出多种有趣的构象，且此柔性特点也利于其实现配位点的位置调整，搭建出结构有趣、性能独特的功能配合物。因此，开展由吡啶羧酸类配体、柔性桥联配体与金属离子组装的三元配合物研究倍受配位化学工作者的青睐[5-6]。如Ciani等报道了由失去客体溶剂分子导致的柔性配体配合物的结构转变[7]；Kitagawa等报道了客体诱导的微孔配位聚合物的系列转变，均是由柔性有机配体的构象转变所致[8]；此外，我们也曾报道了在Ag(Ⅰ)-bpp-RCO2体系中出现的三明治配合物的结构转变(其中bpp 指 1，3-二(4-吡啶基)丙烷)[9-10]，以及由溶剂热配体反应分离出的 1a,4a-二羟基-1e,2e,4e,5e-四(4-吡啶)环己烷配体合成的具有“呼吸效应”及磁慢驰豫特征的磁孔双功能配合物[11]。值得注意的是，在制备上述基于柔性配体的配合物时，反应温度、介质的pH值、溶剂、反应配比、反应时间、阴离子类型等因素的不同，都可能造成最终产物结构及性质的差异。如Forster等通过研究表明较高的pH值会引起钴-丁二酸的二维结构向三维结构过渡[12-13]；此外，Stock等采用组合法系统研究了pH值、温度等对锌-磷羧酸体系的影响[14-15]。

本研究中，我们利用 Ag(Ⅰ)和 2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸(H2bina)的配位自组装及柔性配体bpp的桥联作用，在固定原料配比、反应时间的前提下，分别在常温和水浴条件下制备了两个异构的类三明治配合物，结构研究与性质测试研究表明它们不仅晶体学参数、银离子的配位环境、柔性配体构象、客体水分子数目不同，而且荧光及热稳定性各异。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验所需的试剂均为AR级，使用前未经特殊处理。相关测试装置包括尼克莱AVATAR型红外光谱仪，Flash EA 1110型元素分析仪，岛律DTG-60热重差热联用分析仪，Brucker Apex CCD衍射仪及PerkinElmer LS55荧光光度计。

1.2 合成方法

将 0.115 g Ag2O(0.5 mmol)悬浮在 15 mL 蒸馏水中，边搅拌边滴加氨水至溶液澄清后，再加入0.122 g H2bina(0.5 mmol)和 0.099 g bpp(0.5 mmol)，继续搅拌30 min。将所得溶液过滤，膜封，避光静置，约1周得条状无色透明晶体1，产率约为65%。

称取 0.115 g Ag2O(0.5 mmol)，加入 30 mL 蒸馏水，滴加氨水至溶液澄清，然后加入0.122 g H2bina(0.5 mmol)和 0.099 g bpp(0.5 mmol)，在 80 ℃水浴中搅拌30 min后，将所得溶液过滤，膜封，避光静置，约一周得块状浅黄色晶体2，产率约为40%。

1.3 单晶结构的测定

将大小合适的配合物单晶粘在玻璃丝纤维上，进行X-射线单晶衍射。在298 K下，用Bruker Smart Apex CCD衍射仪，以石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源和 φ-ω 扫描方式，收集衍射点。强度数据经SAINTPLUS程序进行还原校正[17]，SADABS程序半经验吸收校正[18]。利用SHELXS-97程序包解得初结构后，用全矩阵最小二乘法修正，差值Fourier合成法得到最后结构[19]。所有非氢原子均做各向异性精修，氢原子位置由理论计算确定。

CCDC：886024。

2 结果与讨论

2.1 元素分析、红外及晶体结构

配合物 1 的元素分析结果：C，41.36(41.23)；H，3.73(3.88)；N，7.80 (7.69)% (括 号 内 数 据 为 按C50H56N8O16Ag4，Mr=1 456.50 计算的理论值)。 1 的红外光谱(KBr，4000～400cm-1)：3372s，3092w，2843w，2561w,1906m，1606s，1545m，1381m，1258m，1066 w，1025m。

单晶衍射数据分析显示配合物1为正交晶系，Pccn空间群， 晶胞参数为 a=2.510 4(3)nm，b=0.9338(1)nm，c=2.3253(2)nm，V=5.4509(10)nm3。 它是由二维[Ag2(bpp)2]n2n+阳离子层、[Ag2(bina)2(H2O)2]n2n-夹心及客体水分子组成的类三明治型配合物。在配合物1的每个不对称单元中含有2个Ag(I)离子、1个bina2-阴离子、1个bpp分子及1个配位水分子(图1)。Ag2处于直线型配位环境中，bpp将其桥联成[Ag(bpp)]nn+链(d(Ag2-N3)=0.215 2(5)nm；d(Ag2-N4A)=0.214 1(6)nm)，相 邻 的[Ag(bpp)]nn+链 沿 c 轴平行排列，通过Ag…Ag相互作用 (d(Ag2…Ag2)=0.297 8(1)nm)组装成具有(6，3)拓扑的[Ag2(bpp)2]n2n+阳离子层 (图2)；Ag1处于畸变四面体的配位环境中，与bina2-配体上的2个氮原子，另一个bina2-上的1个羧基氧原子及1个水分子配位(d(Ag1-N1)=0.230 7(5)nm；d(Ag1-N2)=0.237 9(5)nm；d(Ag1-O2B)=0.221 9(4)nm；d(Ag1-O1w)=0.249 9(5)nm)， 其 中Ag1和bina2-离子组成的[Ag(bina)]-的配位单元共面,与O1w不共面，相邻且相互平行的[Ag(bina)(H2O)]nn-二维层通过O1w…O4之间的氢键 (d(O1w…O4)=0.274 5 nm)及 π-π 堆积(平面距离约 0.32 nm)等超分子作用组成了三明治的夹心部分(图3)；上述具有(6，3)拓扑的[Ag2(bpp)2]n2n+阳离子层与通过氢键及ππ堆积作用组装而成的[Ag2(bina)2(H2O)2]n2n-夹心最终形成如图4所示的类三明治网络。

图1配合物1中Ag(Ⅰ)的配位环境Fig.1 Coordination environments of Ag(Ⅰ) atoms with 30%probability displacement ellipsoids in 1

图2 配合物1中的[Ag2(bpp)2]n2n+夹层Fig.2 View of the[Ag2(bpp)2]n2n+slices in 1

图3 配合物1夹心间的氢键及π-π堆积作用Fig.3 Hydrogen and π-π interactions between the fillings in 1

图4 配合物1的类三明治网络Fig.4 View of the sandwich-like network of 1

固定原料及其配比、反应时间，通过水浴加热可得到含Ag4簇的配合物2(图5，为清晰起见，与Ag2和Ag2B相连的bpp分子只画出了N3C和N3D)。2为单斜晶系，P21/n空间群[16]，晶胞参数为a=1.061 0(1)nm，b=0.943 8(1)nm，c=2.567 5(3)nm，β=95.918(2)°，V=2.557 3(6)nm3。 虽然常温产物配合物1和水浴加热产物2同属类三明治配合物，但其银离子的配位环境、客体水分子数目及柔性配体构象等均发生了明显改变 (图6)。配合物2基于Ag1…Ag2…Ag2B…Ag1B四核簇单元，其夹层与夹心存在 Ag…Ag作用(d(Ag1…Ag2)=0.308 3 nm，d(Ag2…Ag2B)=0.316 3 nm)；而配合物1中的夹心与夹心间存在明显的氢键及π-π堆积作用，夹层与夹心间无明显金属…金属相互作用。

图5 配合物2中Ag(Ⅰ)的配位环境Fig.5 Coordination environments of Ag(Ⅰ)with 30%probability displacement ellipsoids in 2

图6 配合物2中四核银簇的配位环境Fig.6 Environments of the tetranuclear clusters in 2

在2个类三明治配合物的夹心部分具有不同的配位环境，Ag(Ⅰ)均处于畸变四面体的配位环境中，配合物1的夹心部分的Ag-O键和Ag…Ag相互作用都比配合物2强。配合物1中Ag1的配位键键长分别为d(Ag1-N1)=0.230 7(5)nm，d(Ag1-N2)=0.237 9(5)nm，d(Ag1-O2II)=0.221 9(4)nm，d(Ag1-O1W)=0.249 9(5)nm；配合物2中Ag1的配位键键长分别为 d(Ag1-N1)=0.237 5(5)nm，d(Ag1-N2)=0.235 0(4)nm，d(Ag1-O2A)=0.222 3(4)nm。

值得注意的是，在常温产物1与水浴产物2中，柔性配体bpp和bina2-的构象均发生了明显变化，配合物2中bpp两端的氮原子距离为0.966 2 nm，2个吡啶环所在平面的二面角为72.480°，而配合物1中bpp两端的氮原子距离为0.950 9 nm，2个吡啶环所在平面的二面角为82.202°。2中配阴离子bina2-参与配位的羧基与2，2′-联吡啶环不共面；而配合物1中bina2-配体上的所有原子几乎完全共面(图 7)。

图7 配合物1和2中bpp和bina2-配体的构象Fig.7 The conformations of bpp and bina2-ligands in 1 and 2

2.2 荧光与热稳定性分析

配合物1在290 nm紫外光的激发下，可以发射出波长分别为405和469 nm的荧光(图8)，与配合物2[16]的荧光有所不同。

图8 配合物1的荧光发射谱Fig.8 Fluorescence emission of 1

此外，热重分析显示配合物1和2的第一个失重台阶都出现在100℃以下，对应客体水分子的失去。每摩尔配合物1在75℃时失去6 mol客体水分子，失重为7.18%(理论失重7.42%)；每摩尔配合物2在60℃失去其4 mol客体水分子，失重为5.15%(理论失重5.07%)，配合物1的框架在145℃开始分解，配合物 2的分解温度为165℃(图9)。

图9 配合物1和2的TG曲线Fig.9 TG curves for 1 and 2

3 结 论

通过固定银离子、2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸和1，3-二(4-吡啶基)丙烷的原料配比和反应时间，在不同反应温度下合成了2个类三明治银配合物，结构研究表明这2个类三明治型配合物的晶体学参数、银离子配位环境、柔性配体构象、客体水分子数目均有所不同，性质研究发现结构差异也导致了其荧光及热稳定性的变化。

[1]YOU Xiao-Zeng(游效曾),MENG Qing-Jin(孟庆金),HAN Wan-Shu(韩 万 书).Progress of Coordination Chemistry(配位化学进展).Beijing:Higher Education Press,2000.

[2]Liang Y C,Cao R,Hong M C.Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39:3304-3307

[3]Bu X H,Tong M L,Kitagawa S.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:192-195

[4]Zhang S M,Hu T L,Li J R,et al.CrystEngComm,2008,10:1595-1604

[5]FANG Xiang-Qian(方向倩),ZHU Zhi-Biao(朱志彪),DENG Zhao-Peng(邓兆鹏),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(2):275-278

[6]XIE Bin(谢斌),XIANG Yang-Guang(相阳光),LAI Chuan(赖川),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(5):886-890

[7]Carlucci L,Ciani G,Moret M,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39:1506-1510

[8]Maji T K,Mostafa G,Matsuda R,et al.J.Am.Chem.Soc.,2005,127:17152-147153

[9]Hao H Q,Liu W T,Tan W,et al.Cryst.Growth Des.,2009,9:457-465

[10]Hao H Q,Peng M,Li L,et al.Inorg.Chem.Comm.,2012,20:263-265

[11]Hao H Q,Lin Z,Hu S,et al.CrystEngComm,2010,12:2225-2231

[12]Forster P M,Burballk A R,Livage C,et al.Chem.Comm.,2004:368-369

[13]Forster P M,Stock N,Cheetham A K.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44:7608-7611

[14]Stock N,Bein T.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:749-752

[15]BauerS,StockN.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46:6857-6860

[16]Wang C J,Wang Y Y,Wang H,et al.Inorg.Chem.Comm.,2008,11:843-846

[17]Bruker.SAINT and SMART.Bruker AXS Inc,Madison,Wisconsin,USA,2001.

[18]Sheldrick G M.SADABS.University of Göttingen,Germany,1996.

[19]Sheldrick G M.SHELXS97 and SHELXL97.University of Göttingen,Germany,1997.

Reaction Temperature Induced Structural Transformation of Two Sandwich-Like Ag Complexes

HAO Hong-Qing＊LI Lan PENG Meng-Xia LI Shan-Ji
(School of Chemistry and Environment,Jiaying University,Meizhou,Guangdong 514015,China)

The solution reactions of Ag(Ⅰ) with 2,2′-biisonicotinic acid (H2bina)in the presence of 1,3-di(4-pyridyl)propane(bpp)at different temperature generate two sandwich-like complexes,{[Ag2(bpp)2][Ag2(bina)2(H2O)2]·6H2O}n(1,based on Ag2clusters)and{[Ag4(bpp)2(bina)2(H2O)2]·4H2O}n(2,based on Ag4clusters).Structural and property studies reveal two sandwich-like complexes have different crystallographic parameters,coordination environment of Ag(Ⅰ)atoms,the conformations of flexible ligands and the number of solvent molecules,as well as their fluorescence spectrum and thermal stability.CCDC:886024.

Ag(Ⅰ)complex;flexible ligand;sandwich-like

O614.122

A

1001-4861(2012)08-1651-05

2012-02-16。收修改稿日期：2012-05-29。

国家自然科学基金(No.21101077)和广东自然科学基金(No.S2011040001705)资助项目。＊

。 E-mail：hqhao@126.com