SDS/MAP复配表面活性剂改性纳米氢氧化镁作用机理研究

黄述州，董海波

［1.宁夏师范学院，宁夏固原 756000；2.益海（连云港）油化工业有限公司］

SDS/MAP复配表面活性剂改性纳米氢氧化镁作用机理研究

黄述州1，董海波2

［1.宁夏师范学院，宁夏固原 756000；2.益海（连云港）油化工业有限公司］

十二烷基硫酸钠（SDS）/磷酸酯（MAP）复配表面活性剂作为改性剂，对纳米氢氧化镁进行改性研究。通过X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、红外光谱分析（FT-IR）、BET法比表面积测定和在液体石蜡中的悬浮液体积测定等手段，研究了SDS与MAP以1︰1的质量比复配时其添加量对改性纳米氢氧化镁性能的影响，并初步探讨了改性机理。结果表明：随着SDS/MAP添加量的增加，样品表面的疏水性能呈现先增加后减小的趋势，其用量为样品质量的0.2%时达到最大值；粒径呈现先减小后增大又减小的变化规律，其用量分别在0.2%和0.5%时出现拐点；比表面积的变化规律与粒径一致。说明在水相中随着SDS/MAP添加量的不同，其可能分别以双分子层和单分子层吸附于氢氧化镁颗粒表面。

十二烷基硫酸钠；磷酸酯；纳米氢氧化镁；作用机理

通过表面改性可以改变Mg（OH）2的表面极性，降低其表面能，使之更易与聚合物相容。表面活性剂分子一端的长碳链烷基与聚合物分子链有一定的相容性，另一端为羟基、羧基、醚键等极性基团，可与无机材料表面发生化学作用或物理化学吸附，从而有效地改变无机材料的表面性质［1］。国内外对此进行了大量研究［1-6］，但基本局限于工艺开发，关于改性剂与Mg（OH）2相互作用机理鲜见报道。笔者通过XRD、BET、TEM、FT-IR、TG-DSC和样品在有机相中分散性的测试等手段，初步探讨了SDS/MAP复配表面活性剂对纳米Mg（OH）2的改性机理。

1 实验部分

1.1 仪器及原料

仪器：Magna750傅里叶变换红外光谱仪；JEM-1011透射电镜；D/Max 2500型X射线衍射仪；ASAP2010型比表面分布仪；NETZSCH STA 409C热重分析仪。

原料：SDS，MAP，六水硝酸镁，氢氧化钠，液体石蜡。

1.2 纳米氢氧化镁的制备

将定量的六水硝酸镁加到250 mL四口烧瓶中，放入水浴锅，加热升温至85℃，待温度平衡后加入适量的SDS和MAP。在剧烈搅拌下，用恒压滴液漏斗在1 h内加入定量的氢氧化钠。继续搅拌2 h，然后冷却至室温。将含有纳米氢氧化镁的水溶液减压抽滤，水洗，用20 mL无水乙醇洗涤多次，在干燥箱中烘干，即得所需样品。

1.3 表征方法

有机相中的分散性测试参照文献［7］。XRD测试：室温，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速度8（°）/min，扫描范围（2θ）5~85°。BET法比表面积测试：用ASAP2010型比表面分布仪采用低温氮物理吸附法，并由脱附峰的面积计算氮的吸附量，再由BET方程计算求得。TEM测试：超细粉末样品在乙醇中超声振荡20 min后，移取数滴到铜网上，待乙醇完全挥发后即可进行TEM分析，加速电压为100 kV。FT-IR测试：采用KBr压片法制样，在室温下测定。TG-DSC测试：加热速度为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同SDS/MAP添加量（SDS/MAP用量占样品质量分数，下同）合成样品的XRD谱图。从图1看出，样品各衍射峰位置以及面间距（d）与Mg（OH）2标准衍射谱图（PDF44-1482）一致，说明合成的样品是Mg（OH）2。在XRD谱图中，没有出现其他相的衍射峰，表明反应是完全的，所得产物是纯的Mg（OH）2晶体。

根据Scherrer方程D=kλ/（βcosθ）［8］可以估算出Mg（OH）2平均晶粒，结果见表1。表1数据显示，随着 SDS/MAP添加量的增加，Mg（OH）2样品的晶粒尺寸先减小后增大再变小。这说明，SDS/MAP添加量不同对抑制纳米Mg（OH）2粒径尺寸的影响程度不同，这与XRD测试结果一致。

不同SDS/MAP添加量合成样品比表面积测定结果见表1。由表1可以看出，比表面积的变化与样品颗粒的变化一致。

表1 不同SDS/MAP添加量制得的Mg（OH）2晶粒尺寸和比表面积

2.2 TEM分析

图2给出了不同SDS/MAP添加量合成样品的TEM照片。从图2可以看出，随着SDS/MAP添加量的增加，样品的团聚程度呈先降低后增加再降低的变化趋势。具体原因可解释为，Mg（OH）2不同晶面上原子分布不均匀，导致不同晶面对SDS/MAP分子吸附数量不同，这些吸附通过改变晶面的比表面能及生长速率常数而促使或抑制晶面的生长［9-10］，并调节界面特性从而引导有机基质与无机离子在界面处的分子规则排列，来实现无机晶体在有机基质调制下成核与生长有序性，从而改善Mg（OH）2晶粒的生长均匀性，并使其排列具有一定规则，从而制备出结晶度和分散性不同的样品。

2.3 红外光谱分析

为了研究SDS和MAP分子在Mg（OH）2颗粒表面吸附情况，将不同改性剂添加量合成的样品进行红外光谱分析，结果见图3。从图3可知：在2 926、2 854 cm-1处出现了脂肪族—CH2—不对称和对称伸缩振动吸收峰，表明有碳氢链的存在；在1 100 cm-1处出现了S—O伸缩振动峰或是P—O—C伸缩振动峰，并且随着SDS/MAP添加量的增加样品的镁羟基的吸收峰强度减弱，同时表面吸附水—OH吸收峰变缓，表明SDS中一部分硫酸根或MAP磷酸根与纳米Mg（OH）2的镁羟基发生反应枝接到纳米Mg（OH）2表面上，另一部分代替了表面吸附的—OH吸附于Mg（OH）2表面上，从而使颗粒表面有机化，改变了颗粒的表面性质，类似于文献［2］的报道。

2.4 热重-差示扫描量热分析

图4为未改性Mg（OH）2TG曲线；图5为改性Mg（OH）2TG-DSC曲线。与图4对比，图5中在79℃和100~300℃能观察到一个小的吸收峰和一个小的放热峰，分别对应于纳米Mg（OH）2表面吸附水解脱和纳米Mg（OH）2微粒表面包覆的SDS/MAP的热裂解［11］。文献报道［5］，Mg（OH）2热分解温度在280~ 450℃。改性后Mg（OH）2在此温度范围的质量损失为27.2%，低于理论值30.8%。说明在这个温度范围内Mg（OH）2没有完全分解，上述原因可解析为改性后Mg（OH）2表面有表面活性剂包覆，从而使Mg（OH）2热分解温度变宽［11］，这与前面的分析结果一致。

2.5 在液体石蜡中的分散稳定性分析

在纳米材料改性中，无机纳米材料在有机相中的测试是比较重要的研究手段，它可以用来预先评价改性效果［7］。图6为不同SDS/MAP用量改性纳米氢氧化镁在液体石蜡中的悬浮液体积随时间的变化曲线。从图6看出，样品悬浮液体积随着SDS/MAP用量由0增加到1%呈现先增加后降低的变化趋势，11 h后沉降体积下降至原体积的62%、92%、84%、76%，说明不同SDS/MAP添加量对样品在有机相中的分散性影响不同。适量SDS/MAP吸附在Mg（OH）2表面可以提高其疏水性能，进一步增加SDS/MAP将形成以其分子的亲水基朝水相的第二吸附层，使颗粒表面重新亲水化，产生分散作用，结果形成较小的颗粒，这与XRD分析结果一致，但疏水性能降低，在液体石蜡中表现出差的分散性能。

2.6 SDS/MAP在氢氧化镁表面吸附作用机理

前面的分析结果说明，SDS/MAP在纳米Mg（OH）2颗粒表面的吸附可以改变其颗粒大小、晶体结构、分散性和疏水性能。在合成纳米Mg（OH）2过程中，溶液pH也起到重要作用［11］。实验投料顺序为氢氧化钠加入到六水硝酸镁中，所以合成样品在水溶液中pH肯定小于等电点12，沉淀出来的Mg（OH）2表面带有正电荷［11］，可能存在的反应如下：

SDS和MAP均为阴离子表面活性剂，易吸附在表面带正电荷的Mg（OH）2表面，但二者会存在竞争吸附。

为进一步探讨SDS和MAP在纳米Mg（OH）2合成过程中对颗粒的影响，根据前面分析结果，采用如下结构模型来解释（见图7）。在水中，当表面活性剂浓度较低时，SDS和MAP分子的存在形式是自由无序的，通过物理或化学吸附形式在颗粒表面形成以疏水基朝水相的局部双分子层（图7a），使颗粒表面疏水性增强；当增加SDS和MAP用量时，粒子周围的水分子有排挤“异己”趋向，为减小固/液界面，降低体系的自由能，迫使疏水性粉体互相靠拢产生聚团作用（图7b）；当浓度大到一定数值时，由于分子间的疏水化作用，形成以分子的亲水基朝水相的第二吸附层（图7c），使颗粒表面重新亲水化，产生分散作用；当浓度进一步增大，SDS和MAP分子在水中也将形成胶团，亲水基指向水相与水分子相互作用形成极性表面，而其疏水基则避开与水的接触，形成一非极性芯子，此时，SDS和MAP对颗粒的分散聚团行为不再做新的贡献。以上分析与前面的表征分析结果一致。

3 结论

适量添加SDS/MAP可使样品与有机相相容性能大大提高；不同SDS/MAP添加量对样品的粒径、比表面积和分散性等均有不同的影响。随着SDS/ MAP添加量的变化，SDS/MAP会以双分子层或单分子层吸附于Mg（OH）2表面，从而影响改性Mg（OH）2的各种性能。

［1］姬连敏，李丽娟，陈大福，等.硬脂酸湿法表面改性氢氧化镁阻燃剂的研究［J］.无机盐工业，2008，40（9）：13-16.

［2］Chen Xiaolang，Yu Jie，Guo Shaoyun，et al.Surface modification of magnesium hydroxide and its application in flame retardant polypropylene composites［J］.J.Mater.Sci.，2009，44：1324-1332.

［3］Wu Jianming，Yan Hong，Zhang Xuehu，et al.Magnesium hydroxide nanoparticles synthesized in water-in-oil microemulsions［J］.J. Colloid Interface Sci.，2008，324：167-171.

［4］Zhang Fangzhi，Zhang Hong，Su Zhixing.Surface treatment of magnesium hydroxide to improve its dispersion in organic phase by ultrasonic technique［J］.Appl.Surf.Sci.，2007，253：7393-7397.

［5］Yu J C，Xu A，Zhang L，et al.Synthesis and characterization of poous magnesium hydroxide and oxide nanoplates［J］.J.Phys.Chem.B，2004，108：64-70.

［6］陈德宏，陈鸣才，曹先福，等.一步法制备硬脂酸盐改性的氢氧化镁及其性能［J］.精细化工，2006，23（2）：170-173.

［7］董海波.纳米Mg（OH）2阻燃剂的表面改性及其在聚丙烯中的应用［D］.太原：中国日用化学工业研究院，2010.

［8］Klug H P，Alexander L E.X-Ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials［M］.New York：Wiley，1974：618.

［9］王中林.纳米材料表征［M］.北京：化学工业出版社，2005：258.

［10］张克丛，张乐惠.晶体生长科学与技术［M］.北京：科学出版社，1997：21.

［11］吕建平.纳米氢氧化镁无卤阻燃剂复合材料和阻燃剂微胶囊化的研究［D］.合肥：中国科学技术大学，2004.

Study on mechanism of modification of nano-sized Mg（OH）2by SDS/MAP combinational surfactant

Huang Shuzhou1，Dong Haibo2
［1.Ningxia Normal University，Guyuan 756000，China；2.Yihai（Lianyungang）Oleochemical Industry Co.，Ltd.］

Nano-sized magnesium hydroxide［Mg（OH）2］was modified by sodium dodecyl sulfate（SDS）/monoalcoholether phosphate（MAP）combinational surfactant as modifier.When the mass ratio of SDS and MAP was 1∶1，the influence of the dosage of combinational surfactant on the performance of nano-sized Mg（OH）2was investigated by sample analysis with XRD，TEM，FT-IR，BET，and determination of liquid suspension product in liquid paraffin etc.，and a preliminary discussion about the mechanism of modification was also made.Results showed the hydrophobic properties of the sample′s surface increased firstly and then decreased in trend with the increasing of the dosage of SDS/MAP and reached maximum when the dosage was 0.2%of the sample′s weight；the particle size followed the decrease-increase-decrease variation law and the inflexion points appeared when the dosages were 0.2%and 0.5%respectively；the variation law of surface area was the same as the particle size.It was showed that SDS/MAP could be absorbed onto the surface of Mg（OH）2in the form of mono-layer or bi-layer in water depending on the dosage of SDS/MAP.

sodium dodecyl sulfate；monoalcoholether phosphate；nano-sized magnesium hydroxide；function mechanism

TQ132.2

A

1006-4990（2012）06-0020-04

2012-01-20

黄述州（1983— ），男，硕士研究生，助教，现为化学与化学工程学院教师，已发表论文4篇。

联系方式：huangshuzhou2007@126.com