Sm3+含量对BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)铁氧体纳米纤维结构和磁性能的影响

孟献丰 郭立举 沈湘黔

(江苏大学材料科学与工程学院，镇江 212013)

Sm3+含量对BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)铁氧体纳米纤维结构和磁性能的影响

孟献丰＊郭立举 沈湘黔

(江苏大学材料科学与工程学院，镇江 212013)

以金属盐和柠檬酸为原料，采用溶胶-凝胶法制备直径在1 μm以内的BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)铁氧体纳米纤维。采用FTIR、SEM、EDS、XRD和VSM对BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)铁氧体纳米纤维进行表征。结果表明，经950℃烧结后，BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)铁氧体已成相，且其微观结构和磁性能受掺杂离子浓度的影响。随着Sm3+含量的增加，饱和磁化强度呈先减小后增大的趋势，而矫顽力随Sm3+含量增加而逐渐增大，由x=0时的348.8 kA·m-1增大到x=0.4时的427.5 kA·m-1。与之相对应，在液氮(77 K)条件下，纤维的饱和磁化强度有显著的提高，而矫顽力则明显下降，这主要是由于纳米晶的表面自旋提高造成的。

钡铁氧体；Sm3+掺杂；纤维；磁性能；自旋

0 引 言

六角钡铁氧体(BaFe12O19)作为一种永磁材料，具有矫顽力大、共振频率高、热稳定性高和抗腐蚀能力强等特点，而且具有原料来源广泛、生产成本低、性能稳定等优点，广泛应用于电子通讯、高密度磁记录媒介、彩色显示、磁光和磁性器件及电磁屏蔽等领域，尤其是近年来在微波吸收领域已引起人们极大的兴趣[1-7]。但是在实际生产过程中，钡铁氧体的各项性能与其理论值相比尚有较大差距，同时为了调控其性能的变化，以满足不同实际应用的需要，人们开始进行离子掺杂方面的研究[8-12]。Wang等[13]通过化学共沉淀法制备了 BaFe12-2xCoxTixO19粉体，研究了Co-Ti取代Fe对结构和磁性能的影响。发现Co-Ti含量的增加对初始磁导率和磁共振频率的提高有显著的影响。Liu等[14]研究了La-Co取代对磁性能的影响，随着La-Co浓度的增加，体系的Ms和Hc显著增加，但Br却明显减小。

到目前为止，对于Sm掺杂的钡铁氧体的研究主要集中在粉体[15]，对一维材料尤其是一维纳米结构材料的研究未见报道。一维纳米结构材料由于具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、界面效应及高长径比和明显的形状各向异性等特点，使它们的光、电、磁等物理性质发生质的变化，可被潜在的应用于传感器、磁记录、微波吸收、生物医学等领域[16-17]。目前制备纤维的方法主要有静电纺丝法[18]、气-液-固相生长法[19]、电镀模板法[20]和溶胶-凝胶法[1]等。本实验采用溶胶-凝胶法制备了BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)铁氧体纳米纤维，研究Sm3+含量对钡铁氧体纤维的形貌、微观结构和磁性能的影响。

1 实验部分

1.1 纤维制备

本实验采用溶胶-凝胶法制备 BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)铁氧体纳米纤维，制备过程参照SrFe12O19铁氧体纤维的制备过程[21]。将一定量的柠檬酸[C6H8O7· H2O，A.R.]，硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O，A.R.]，硝酸钡[Ba (NO3)2，A.R.]和硝酸钐[Sm(NO3)3]溶于去离子水中，其中柠檬酸根和金属离子的比例在1.5∶1左右，用氨水调节pH值至3～4，室温下磁力搅拌24 h后置于旋转蒸发器中，在60～75℃真空脱水得到凝胶。具有可纺性的凝胶经自制纺丝机制得1 μm左右的纤维素丝，以3℃·min-1升温至不同的温度焙烧制得目标纤维。

1.2 纤维表征

利用美国NICOLET公司的 NEXU470傅立叶红外光谱仪(FTIR)研究目标产物的结构；通过日本理学D/max-rA X射线衍射仪 (XRD，Cu Kα，λ= 0.154178 nm管电流为10 mA，管电压为50 kV，扫描速度为4°·min-1，步宽0.01°·min-1)分析目标产物的物相组成；采用日本JEOL公司的JSM-7001F型场发射扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)表征所制备纤维 的形貌、化学组成和微观结构。使用南京大学仪器厂生产的 HH-15振动样品磁强计(VSM)测量BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)铁氧体纤维在300 K和77 K的磁性能。

2 结果与讨论

2.1 纤维的结构分析

图1和图2分别为950℃烧结1 h后，目标产物的XRD和FTIR图谱。从图1可以看出，经950℃焙烧后，钡铁氧体相(PDF No.27-1029)已经生成，随着Sm3+含量的增加，没有其它杂峰的出现，这说明Sm3+已有效进入钡铁氧体晶格，且未破坏其晶体结构。从局部放大图中可以看出，随着Sm3+含量的增加，样品的特征衍射峰向小角度有稍许偏移，当含量达到0.4时，偏移有明显增大趋势，这主要是由于Sm3+的离子半径(0.096 nm)大于Fe3+的离子半径(0.065 nm)，Sm3+的掺杂改变了样品的晶胞参数的缘故。根据114衍射面衍射峰数据，利用Scherrer公式计算了纤维中晶粒的平均尺寸，所得结果列于表1中。从表1可以看出，随着Sm3+含量的增加，所制备的纤维中晶粒的平均晶粒尺寸由x=0时的59 nm逐渐减小到x=0.4时的53 nm。这主要是由于Sm3+的4f电子层具有稳定的结构，随着Sm3+取代Fe3+，提高了BaSmxFe12-xO19铁氧体纤维的热稳定性，因此需要更高的能量使铁氧体结晶化完全和晶粒长大，从而抑制了晶粒的生长[22-23]。

图1 950℃焙烧1 h，不同Sm3+含量BaSmxFe12-xO19纳米纤维的XRD图及局部放大图Fig.1 XRD patterns of BaSmxFe12-xO19nanofibers calcined at 950℃for 1 h with different Sm3+ content and partial enlarged drawing

表1 950℃焙烧1 h，不同Sm3+含量的BaSmxFe12-xO19纳米纤维的的晶粒尺寸(D)和FTIR特征峰Table 1 Grain size and FTIR characteristic frequencies(ν1,ν2,ν3)of BaSmxFe12-xO19nanofibers with different Sm3+contents calcined at 950℃for 1 h

图2 950℃焙烧1 h，不同Sm3+含量BaSmxFe12-xO19纳米纤维的FTIR图谱Fig.2 FTIR patterns of BaSmxFe12-xO19nanofibers calcined at 950℃for 1 h with different Sm3+ content

从图2可知，在430 cm-1、540 cm-1和590 cm-1附近出现了归属于M型BaFe12O19铁氧体的特征吸收峰，说明Sm3+的掺杂并没改变BaFe12O19铁氧体的晶体结构，这与XRD的结果一致。但随着Sm3+含量增加，特征峰出现宽化现象，且特征峰向低波数方向移动，对应的ν1，ν2和ν3值列于表1。这主要是因为Sm3+的半径大于Fe3+的半径，随着Sm3+取代Fe3+进入晶格，改变了铁氧体晶格中Fe-O键的距离，使晶格产生畸变，从而使吸收峰向低频方向移动[24]。

2.2 纤维的形貌分析

图3给出了BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)纳米纤维在950℃焙烧1 h后的SEM像。从图3可以看出，所制备的纤维具有较大的长径比，纤维的直径均匀分布在1 μm以内。当掺杂量为0时，可以看到纤维的表面主要由六角片状颗粒组成，片厚约为100 nm，且排列较为紧密。随着Sm3+离子掺量的不断增加，根据XRD结果，组成纤维的晶粒逐渐减小，晶粒相互团聚，六角片状颗粒不再明显。

为了验证制备的BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)纳米纤维的组分设计，利用能谱仪(EDS)对纤维的元素组成进行分析(误差不超过0.1%)，并计算了各元素的原子百分数，所得数值列于表2。由表2可知，利用溶胶-凝胶法制备的BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)纤维的组分基本满足预期组分设计要求。

表2 950℃焙烧1 h后，不同Sm3+的BaSmxFe12-xO19纳米纤维EDS成分分析和磁性能Table 2 EDS elemental analysis and magnetic property of BaSmxFe12-xO19nanofibers with different Sm contents calcined at 950℃for 1 h

2.3 纤维的磁性能分析

图4所示为不同Sm3+含量BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)铁氧体纳米纤维的磁滞回线，对应的磁性能参数，如饱和磁化强度(Ms)，剩磁(Mr)和矫顽力(Hc)列于表2中。由表2可知，随着Sm3+含量的增加，样品的饱和磁化强度和剩磁皆有先减小后增大的变化趋势，在x=0.3时，分别到达最小值53.2 emu·g-1和33.8 emu·g-1，但都小于母体钡铁氧体(68.7 emu·g-1和42.2 emu·g-1)，且增大幅度不大。这是因为Fe3＋的离子磁矩主要来源于它的未成对电子的自旋运动磁矩，为5μB，而Sm3+的磁矩为1.55μB，当Fe3+被Sm3+取代后，导致体系的总磁矩减小，并且由于Sm3+的半径比Fe3+的大，其价轨道的能量比O2-的高得多，随着Sm3+含量的增加，能量上的不匹配减弱了A-OB超交换作用，导致饱和磁化强度降低[26-27]。另一方面，对于纳米颗粒，由于具有大的比表面积，导致了表面结构的无序性，Sm3+含量的增加会使表面上产生一层伪自旋结构，破坏了晶粒表面磁矩共线性，从而引起晶粒表面或内部的自旋翻转，从而降低了体系中总的磁畴数目，也会使饱和磁化强度降低[24-25]。

图4 BaSmxFe12-xO19铁氧体纳米纤维的磁滞回线Fig.4 Hysterisis loop for of BaSmxFe12-xO19ferrite nanofibers with different Sm3+content

当Sm3+含量不小于0.3时，一部分Sm3+会驻留在晶界中，造成晶格膨胀，晶格参数的变化将会产生晶格应变，从而产生一定的微观内应力，改变了键角并增大A-O-B的超交换作用，因此饱和磁化强度略有增加[15,28]。上述因素综合导致Sm3+掺杂样品的饱和磁化强度随Sm3+含量的增加呈现先减小后增大的变化趋势。

与之相对应，随Sm3+含量的增加，矫顽力呈现出持续增大的变化趋势，由x=0时的348.8 kA·m-1上升到x=0.4时427.5 kA·m-1，增幅为22%。这主要是因为Sm3+的半径大于Fe3+的半径，随着Sm3+含量的增加，破坏了晶体结构原有的对称性，阻碍了磁畴壁的移动；另外，与Fe相比Sm的各向异性较大，随着Sm3+含量的增加，会使晶体中空隙和晶界增多，颗粒的各向异性增大，从而使矫顽力增加[14]。

图5和图6分别给出了样品在室温 (300 K)和液氮(77 K)条件下测试的不同Sm3+含量纤维的饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)的变化曲线。由图5可知，在液氮(77 K)中，样品的饱和磁化强度均明显高于在室温(300 K)条件下测得的数据。这一差异主要是由纳米晶体表面的自旋无序程度降低造成的。在液氮中，样品的热扰动受到限制，使得表面原子的自旋无序状态减弱，在外磁场方向上，原本处于无序状态的磁矩择优取向，从而使得饱和磁化强度增大。与饱和磁化强度不同，样品在液氮(77 K)中的矫顽力变化趋势虽与室温(300 K)大体相同，但数值始终低于室温条件下的数据。这是因为在液氮条件下，随着Sm3+含量的增加，会使得磁性离子间的超交换作用减弱，使体系内的自旋电子对开始倾斜，同时磁性离子也由磁共线性向非共线性结构转变，在晶体表面形成一个非磁化层，抑制了超交换作用，从而使矫顽力降低[29-33]。

图5 在300 K和77 K下，BaSmxFe12-xO19铁氧体纤维的饱和磁化强度随Sm含量的变化曲线Fig.5 Msof BaSmxFe12-xO19ferrite fibers with different Sm content at 300 K and 77 K

图6 在300 K和77 K下，BaSmxFe12-xO19铁氧体纳米纤维的矫顽力随Sm3+含量的变化曲线Fig.6 Hcof BaSmxFe12-xO19ferrite nanofibers with different Sm3+content at 300 K and 77 K

3 结 论

以金属盐和柠檬酸为原料，采用溶胶-凝胶法成功制备了直径在1 μm以内的BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)铁氧体纳米纤维。经950℃烧结后，BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)铁氧体已成相。BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)铁氧体纤维的形貌和磁性能受掺杂离子浓度的影响。随着Sm3+含量的增加，BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)铁氧体纤维的晶粒开始减小。与此同时，饱和磁化强度呈先减小后增大的趋势。而矫顽力逐渐增大，由x=0时的348.8 kA·m-1增大到x=0.4时的427.5 kA·m-1。在液氮(77 K)条件下，纤维的饱和磁化强度有显著提高，而矫顽力则明显下降，这主要是由于纳米晶的表面自旋提高造成的。

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Effect of Sm3+Substitution on Structure and Magnetic Properties of BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)Ferrite Nanofiber

MENG Xian-Feng＊GUO Li-Ju SHEN Xiang-Qian
(School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang,Jiangsu212013,China)

BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)ferrite nanofibers below 1 μm were prepared by sol-gel method from starting reagents of metal salts and citric acid.These nanofibers were characterized by FTIR,SEM,EDS,XRD and VSM. The results show that the BaSmxFe12-xO19(x≤0.4)ferrites were obtained at 950℃.The microstructure and magnetic property of nanofibers are mainly influenced by Sm3+contents.The specific saturation magnetization of BaSmxFe12-xO19ferrite nanofiber calcined at 950℃ initially decreases and then increases with a further Sm content,while the coercivity exhibits a continuous increase from 348.8 kA·m-1(x=0)to 427.5 kA·m-1(x=0.4). The differences of magnetic properties are attributed to surface spin.

barium ferrite;Sm substitution;fibers;magnetic property;surface spin

O614；TQ343.41

A

1001-4861(2012)02-0263-06

2011-07-14。收修改稿日期：2011-10-08。

国家自然科学基金(No.50674048)，中国博士后科学基金(No.20080431069)资助项目。＊

。E-mail：mxf2029@ujs.edu.cn