湛江近岸马尾藻中重金属元素含量及富集分析＊

2012-11-07刘加飞谢恩义孙省利张际标

海洋开发与管理 2012年11期

关键词：全缘马尾藻亨氏

刘加飞，谢恩义，孙省利，张际标

（广东海洋大学海洋资源与环境监测中心湛江 524088）

湛江近岸马尾藻中重金属元素含量及富集分析＊

刘加飞，谢恩义，孙省利，张际标

（广东海洋大学海洋资源与环境监测中心湛江 524088）

采用Agilent Technologies 7500Cx型ICP－MS对湛江海湾的7种马尾藻中的11种重金属元素进行分析测试。结果发现，硇洲马尾藻对多种重金属都有极强的富集能力，其对As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni的富集总量高达284.4mg/kg。各马尾藻对所测重金属元素的富集能力的由大到小依次为硇洲马尾藻、半叶马尾藻、亨氏马尾藻、围氏马尾藻、全缘马尾藻、灰叶马尾藻、匍枝马尾藻，表明马尾藻对各重金属元素的综合富集能力因藻而异。各重金属元素被马尾藻富集的平均含量由大到小依次为Fe、As、Mn、Ba、Zn、Cr、Cu、Ni、Cd、Pb、Se，显示出马尾藻对营养元素（Fe、Mn、Ba、Zn）的富集大于对毒性元素（Cu、Cr、Ni、Cd、Pb）的富集。

马尾藻；重金属；生物富集；生态修复

马尾藻隶属褐藻门，墨角藻目，马尾藻科，马尾藻属。主产于广东和海南等沿海地区，是一种褐藻类海洋植物，资源相当丰富，大部分天然生长于低潮带岩石上，易获得。马尾藻生长周期短，个体肥大，繁殖速度快，可规模化养殖，能从周围水环境中富集浓度很低的营养盐和重金属元素［1－2］，所吸附的重金属元素能被酸很好地解吸［3－4］，是一类很有潜力的生物吸附材料。

然而，目前马尾藻只有极少部分被用作饲料、藻胶、饮料和医药工业的原料，大部分还没得到全面的开发利用［5－6］。因而研究利用马尾藻作为生物吸附材料，用于生态环境污染的治理和修复，对实现某些地区资源与环境的可持续发展，不仅具有理论意义，而且具有潜在的应用价值。本实验通过对湛江海湾的7种马尾藻中11种重金属元素的分析，旨在为马尾藻的开发和环保应用提供基础资料。

1 材料与方法

1.1 样品采集

马尾藻属的7种马尾藻样品在硇洲岛大浪、徐闻四塘等地采集，经鉴定为：灰叶马尾藻、围氏马尾藻、亨氏马尾藻、全缘马尾藻、硇洲马尾藻、半叶马尾藻、匍枝马尾藻。用超纯水把采集到的马尾藻冲洗干净，取适量样品于冷冻干燥器中冷冻干燥，用玛瑙研钵研磨样品并过200目筛，于聚乙烯塑料瓶中密封保存。

1.2 测试方法

本实验采用HNO3－HClO4－H2O2酸体系电热板消解法［7－9］。具体步骤如下：准确称取约0.500 0g样品于30mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量超纯水润湿样品，加入10mL浓硝酸浸泡过夜，置于电热板上由低温升至约260℃，回流约90min，然后蒸至近干，加入3mL高氯酸，3mL双氧水，蒸至近干，用少许超纯水仔细淋洗聚四氟乙烯坩埚内壁并蒸至白烟冒尽，取下稍冷，用2%HNO3微热浸提，将溶液与残渣全量转入50mL具塞比色管中，用2%HNO3稀释至刻度线，混匀，澄清后取上清液待测。为保证分析质量，准确称取5份约0.500 0g的海带（GBW08517，国家海洋局第二海洋研究所）样品作为质控样，在上述实验条件下进行消解分析。金属元素的测定利用Agilent Technologies 7500Cx型ICP－MS测定。

2 结果与分析

2.1 质控样测试结果

为考察分析的准确度，同时消解海带成分分析标准物质（GBW08517）并测试了其中重金属元素的含量（表1）。

从表1中可以看出，所测重金属元素的回收率在85.3%～97.2%之间，方法精密度（RSD）在1.21%～4.36%之间，符合痕量元素分析标准，且表明分析结果具有较高的可信度。

表1 海带中各重金属元素的含量mg/kg（干重）

2.2 不同种马尾藻中重金属含量

各种马尾藻中重金属元素含量的测试结果（表2）显示，不同马尾藻体内各重金属元素的含量差异较大，即使在同一种马尾藻中各重金属元素的含量也不同。

7种马尾藻中11种重金属元素（As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、Se、Mn、Fe、Ba）的平均含量依次分别为：141.5mg/kg、3.68mg/kg、32.6mg/kg、2.83mg/kg、0.861mg/kg、8.53mg/kg、3.64mg/kg、0.075mg/kg、1465.3mg/kg、138.5mg/kg、65.5mg/kg。马尾藻中各重金属元素的含量排序见表2。

表2 各种马尾藻重金属含量mg/kg（干重）

（1）含As顺序由大到小依次为：半叶马尾藻（187.0mg/kg）、围氏马尾藻（175.6mg/kg）、硇洲马尾藻、全缘马尾藻、匍枝马尾藻、亨氏马尾藻、灰叶马尾藻（85.8mg/kg），含量最高的种类是最低的2.18倍。

（2）含Cu顺序由大到小依次为：半叶马尾藻（5.42mg/kg）、硇洲马尾藻（4.84mg/kg）、亨氏马尾藻、围氏马尾藻、灰叶马尾藻、全缘马尾藻、匍枝马尾藻（1.77mg/kg），含量最高的种类是最低的3.06倍。

（3）含Zn顺序由大到小依次为：硇洲马尾藻（93.0mg/kg）、亨氏马尾藻（42.9mg/kg）、围氏马尾藻、半叶马尾藻、全缘马尾藻、灰叶马尾藻、匍枝马尾藻（11.2mg/kg），含量最高的种类是最低的8.30倍。

（4）含Cd顺序由大到小依次为：亨氏马尾藻（6.06mg/kg）、半叶马尾藻（4.71mg/kg）、硇洲马尾藻、全缘马尾藻、围氏马尾藻、灰叶马尾藻、匍枝马尾藻（0.625mg/kg），含量最高的种类是最低的9.70倍。

（5）含Pb顺序由大到小依次为：围氏马尾藻（1.20mg/kg）、亨氏马尾藻（1.07mg/kg）、半叶马尾藻、硇洲马尾藻、灰叶马尾藻、全缘马尾藻、匍枝马尾藻（0.354mg/kg），含量最高的种类是最低的3.39倍。

（6）含Cr顺序由大到小依次为：全缘马尾藻（14.6mg/kg）、半叶马尾藻（12.4mg/kg）、亨氏马尾藻、围氏马尾藻、硇洲马尾藻、匍枝马尾藻、灰叶马尾藻（3.88mg/kg），含量最高的种类是最低的3.76倍。

（7）含Ni顺序由大到小依次为：硇洲马尾藻（7.94mg/kg）、亨氏马尾藻（4.13mg/kg）、半叶马尾藻、围氏马尾藻、灰叶马尾藻、全缘马尾藻、匍枝马尾藻（0.899mg/kg），含量最高的种类是最低的8.83倍。

（8）含Se顺序由大到小依次为：围氏马尾藻（0.103mg/kg）、亨氏马尾藻（0.097mg/kg）、硇洲马尾藻、灰叶马尾藻、半叶马尾藻、全缘马尾藻、匍枝马尾藻（0.025mg/kg），含量最高的种类是最低的4.12倍。

（9）含Mn顺序由大到小依次为：亨氏马尾藻（210.2mg/kg）、硇洲马尾藻（172.1mg/kg）、灰叶马尾藻、半叶马尾藻、全缘马尾藻、匍枝马尾藻、围氏马尾藻（91.0mg/kg），含量最高的种类是最低的2.31倍。

（10）含Fe顺序由大到小依次为：围氏马尾藻（2 691.0mg/kg）、硇洲马尾藻（2 368.5mg/kg）、灰叶马尾藻、亨氏马尾藻、半叶马尾藻、全缘马尾藻、匍枝马尾藻（409.1mg/kg），含量最高的种类是最低的6.58倍。

（11）含Ba顺序由大到小依次为：硇洲马尾藻（198.6mg/kg）、亨氏马尾藻（70.6mg/kg）、灰叶马尾藻、全缘马尾藻、半叶马尾藻、围氏马尾藻、匍枝马尾藻（26.7mg/kg），含量最高的种类是最低的7.44倍。

从表2还可知，所测的11种金属元素在马尾藻中的平均含量由大到小依次为Fe（1 465.3mg/kg）、As、Mn、Ba、Zn、Cr、Cu、Ni、Cd、Pb、Se（0.075mg/kg），富集量最大的Fe是富集量最小的Se的1.95万倍。11种重金属元素在马尾藻中的总量含量由大到小依次为围氏马尾藻（3 035.0mg/kg）、硇洲马尾藻、灰叶马尾藻、亨氏马尾藻、半叶马尾藻、全缘马尾藻、匍枝马尾藻（686.2mg/kg），总量含量最高的种类是最低种类的4.42倍；而As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni在马尾藻体内的总量含量由大到小依次为硇洲马尾藻、半叶马尾藻、围氏马尾藻、全缘马尾藻、亨氏马尾藻、匍枝马尾藻、灰叶马尾藻，含量最高的硇洲马尾藻达284.4mg/kg。马尾藻对Fe、Mn、Ba、Zn的平均吸附容量在32.6mg/kg以上，而对Cu、Cr、Ni、Cd、Pb的平均吸附容量在8.53mg/kg以下，且各马尾藻体对重金属离子的吸附容量是显著不同的。

2.3 不同种马尾藻对重金属的富集能力

根据马尾藻采集海域水体中重金属含量的测定平均值计算各马尾藻对11种重金属的富集系数（表3）。

表3 各种马尾藻重金属的富集系数

从表3中可以看出，马尾藻中各重金属含量几乎都高于海水中相应重金属的含量，对各重金属元素的富集系数在几倍到几万倍之间。富集系数最大的是半叶马尾藻对As的富集，为9.08×104，最小的是匍枝马尾藻对Se的富集，仅为0.315。并且，马尾藻对As、Cd的富集能力要明显高于其对Cu、Pb、Cr、Ni、Se的富集能力。

结果中还发现硇洲马尾藻、半叶马尾藻、亨氏马尾藻对As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni的富集能力相近，而灰叶马尾藻和匍枝马尾藻则较差；各马尾藻对所测重金属的富集能力由大到小依次为硇洲马尾藻、半叶马尾藻、亨氏马尾藻、围氏马尾藻、全缘马尾藻、灰叶马尾藻、匍枝马尾藻，表现出马尾藻对各重金属元素的综合富集能力因藻而异。

3 讨论

目前在环境污染研究领域，人们所说的重金属污染主要是由As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、Hg 8种重金属元素引起的［10］。由前述结果可知，硇洲马尾藻、半叶马尾藻、围氏马尾藻对As、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni都有较强的吸附容量和富集倍数。马尾藻对各重金属元素的综合富集能力因藻而异，并无单一的马尾藻对各种重金属元素都具有最优的富集能力。

研究还发现马尾藻对Fe、Mn、Ba、Zn的平均吸附容量明显高于Cu、Cr、Ni、Cd、Pb，且各马尾藻体对重金属离子的吸附容量是显著不同的。这可能与藻类对营养元素的需求和有毒元素对藻类的毒理效应有关，海藻对营养元素（如Fe、Mn、Ba、Zn等）的富集要强于对毒性元素（如Cu、Cr、Ni、Cd、Pb等）的富集，这也间接说明了所测元素对大型海藻的毒性强度和大型海藻对所测元素的亲和力及其对毒性元素的耐受力［11］。

海洋藻类对海水富营养、重金属、赤潮以及有机物等污染有良好的耐受性和净化能力，是目前植物修复研究的热点门类［12］。据报道，门冬、拟刚毛藻［11］对Ba有较强的吸附能力，分别高达1.27×102mg/kg、96.5mg/kg，但都低于本研究的硇洲马尾藻（3.97×102mg/kg）对Ba的吸收。细江蓠对Fe、Mn、Cr、Cu、Pb、Se有较强的吸附能力［11］，吸附量分别高达2.68×104mg/kg、4.00×102mg/kg、68.4mg/kg、34.4mg/kg、24.3mg/kg、12.0mg/kg，均大于本实验所选用的7种马尾藻对相应元素的吸附量。鼠尾藻、石莼、星刺沙菜、簇生拟刚毛藻［13］对Zn有较强的吸附能力，吸附量都高达2.77×102mg/kg以上，高于本研究的硇洲马尾藻（1.86×102mg/kg）对Zn的吸收。这可能与不同海区海水和不同采集地表层沉积物中各重金属元素的不同含量有关，也可能与采集地的理化环境和生物扰动有关。一般情况下采集地水体或沉积物中重金属元素的含量越高，生活在该周围环境中的生物体内的相应重金属元素也会相应较高。也有研究证实不同的理化环境和生物扰动，会影响重金属元素在环境中的迁移转化［14－15］。本研究的7种马尾藻对As有较强的吸附容量，平均达1.41×102mg/kg，高于所报道（孙飚等，1996）的其他藻类（海带为42～62mg/kg、马尾藻为36～50mg/kg、江蓠为3～9mg/kg、石莼为2～10mg/kg）。

综合以上分析，要想对重金属复合污染海域进行更好的生物修复，宜选择数种具有较强富集能力的海藻组成人工藻场或生物群落，进行污染治理。根据本研究对7种马尾藻的生物数量和区域分布，及对各种金属元素的吸附量、富集能力的研究，宜选择硇洲马尾藻作为湛江海域多种重金属污染修复的生态环境材料。

4 结论

目前国际上对海藻植物修复技术的研究主要集中在藻类对单一重金属污染水体的吸附研究方面，不少藻类的修复能力均为模拟实验下的结果缺乏实际应用根据，对复合重金属污染治理的研究相对较少。针对这一缺陷，该研究选用广东、海南具有相当资源量的马尾藻作为对象研究其对重金属元素的富集性能，综合各马尾藻对所测重金属的富集能力，由大到小依次表现为硇洲马尾藻、半叶马尾藻、亨氏马尾藻、围氏马尾藻、全缘马尾藻、灰叶马尾藻、匍枝马尾藻的趋势。通过这一研究希望为海洋环境污染治理和生态修复在选择高吸附性、高附加值的品种方面积累基础资料，以期提高我国海洋生态环境材料的研发水平。

研究结果表明，在所研究的7种马尾藻中硇洲马尾藻对多种重金属有极强的富集能力，因而在湛江海域宜选择硇洲马尾藻进行重金属污染的植物修复。特别是在东海岛经济开发区大量引进重工企业的前提下，利用对重金属元素有优良吸附能力的大型海藻组成的人工藻场对污水进行处理，既能有效地减轻环境污染、保护该地区的渔业产业，又能使藻类资源得到充分利用。与此同时，用酸能很好地解吸被马尾藻吸附的重金属，生物后处理相对方便，故能有效地避免二次污染，更适合于规模应用。

［1］邓莉萍，苏营营，苏华，等.大型海藻吸附水体中重金属离子的机理及影响因素［J］.海洋科学，2008，32（8）：90－96.

［2］王夔.生物无机化学［M］.北京：清华大学出版社学，1988：200－203.

［3］ OFER R，YERACHMIEL A，SHMUEL Y.Marine macroalgae as biosorbents for cadmium and nickel in water［J］.Water Environment Research，2003，75（3）：246－53.

［4］ VOLESKY B，WEBER J，PARK J M.Continuousflow metal biosorption in a regenerable Sargassum column［J］.Water Environment Research，2003，37（2）：297－306.

［5］曾呈奎，陆保仁.墨角藻目［M］.北京：科学出版社，1983：212－213.

［6］谌素华，王维民，刘辉，等.亨氏马尾藻化学成分分析及其营养学评价［J］.食品研究与开发，2010，31（5）：154－156.

［7］王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例［M］.北京：化学工业出版社，2005：67－76.

［8］李承范，姚艳红，张敬东.北五味子果实、茎和叶中微量元素的测定［J］.广东微量元素科学，2010，17（4）：37－41.

［9］杜慧娟，田娟娟，段长青，等.同时测定葡萄果实中56种矿质元素的电热板消解：ICP/MS法的建立［J］.分析实验室，2009，28（suppl）：294－298.

［10］刘春阳，张宇峰，滕洁.土壤中重金属污染的研究进展［J］.污染防治技术，2006，19（4）：42－45.

［11］张才学，白富进，孙省利，等.流沙湾冬、春季大型海藻的微量元素分析［J］.海洋与湖沼，2010，41（1）：154－160.

［12］孟范平，刘宇，王震宇.海水污染植物修复的研究与应用［J］.海洋环境科学，2009，28（5）：588－593.