烷基化技术进展

卜 岩，郭 蓉，侯 娜

（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

综合评述

烷基化技术进展

卜 岩，郭 蓉，侯 娜

（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

随着环保法规的日益严苛，炼油工业面临更加苛刻的要求，不但燃料产品的指标日益严格，而且生产过程要更加清洁。作为一种理想的清洁汽油组分，烷基化油的生产一直很受人们的关注。在新型烷基化技术开发的同时，传统烷基化技术也在不断改进。主要介绍了各种烷基化技术的最新进展。

烷基化；氢氟酸；硫酸；固体酸

随着人们环保意识的增强以及气候变化的影响，炼油工业面临更加苛刻的要求，不但燃料产品的指标日益严格，而且生产过程要更加清洁，对环境的影响要降到最小。世界清洁汽油标准总体是向着低硫、低烯、低芳以及高辛烷值方向发展。使得炼油厂在生产满足标准的汽油时所能使用的调合组分的数量和类型受到较大的限制。异丁烷与低分子烯烃（一般可以包括 C3～C5烯烃，目前使用最多的是丁烯），在强酸催化剂的作用下反应生成的烷基化油，是一种异构烷烃混合物。它与含有大量烯烃的催化汽油和大量芳烃的重整汽油相比，具有辛烷值高、两种辛烷值的差值小、挥发性低、不含烯烃芳烃、硫含量低等特点，将其调入汽油中可以稀释降低汽油中的烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量，同时提高汽油的辛烷值和抗爆性能，是理想的清洁车用汽油组分。

1 烷基化技术发展的推动力

炼油工业目前最主要的任务是为世界提供运输燃料。未来较长一段时期内，在发展中地区运输燃料需求增长的带动下，燃料油的需求将继续增长。据国际能源信息署（IEA）预计，到2030年OECD国家消耗的石油炼制产品每年将以 0.2%的速率增长，而同期非OECD国家的燃料需求年增长率为2.2%。此外，据Purvin & Gertz (P&G)预计，到2030年石油基燃料将占交通运输能源需求的92%。虽然在长期内柴油和喷气燃料的需求预计将超过汽油需求，该公司表示，到2030年全球汽油需求将增长22%[1]。

由于受环保法规的限制，汽油中硫、烯烃、苯、芳烃、沸点范围、新配方以及蒸汽压的限值更加严格，同时，汽油池中乙醇使用量的提高，MTBE的取缔以及 FCC加工能力的提高致使含烯烃原料数量增多等诸多因素，都对汽油池造成负面影响[2]。烷基化工艺为解决上述问题提供了一种行之有效的方法。异丁烷与C3～C5烯烃在酸性催化剂存在条件下生产出的烷基化油，具有辛烷值高、抗爆性能好、不含烯烃芳烃、硫含量低以及蒸汽压低等特点，是一种理想的调合组分。因此烷基化油受到了极大的重视，烷基化技术也得到了不断的开发。

2 全球烷基化产能情况

据报道，2010年1月到2011年1月，全球烷基化产能增加了0.05%，超过206万桶/d[2]。由于发展中国家所用汽油的更新换代，预计到2020年全球烷基化产能将会增加10万桶/d[3]。如表1所示，美国产能排名第一（114万桶/d），其次是亚太（26.78万桶/d）、西欧（25.44万桶/d）、拉美以及加勒比地区（23.6万桶/d）。全球烷基化产能占原油加工总量的2.34%。

过去几年烷基化产能增加的地区是亚太（1.81万桶/d）、非洲（670桶/d）和西欧（500桶/d）。美国和加拿大的烷基化产能则分别减少了16.45千桶/d和1.86千桶/d。拉丁美洲、加勒比地区、独联体和中/东欧以及中东国家的烷基化产能从去年起基本保持不变。

从应用范围来讲，全球氢氟酸烷基化技术应用比较普遍。投入商业运营的212套烷基化装置中有111套使用该技术，约占全球烷基化产能的47%。硫酸烷基化技术用于其中的90套装置，占全球烷基化产能的42%。这些数字表明，目前有更多的氢氟酸烷基化装置正在运行，但硫酸烷基化装置的平均产能更大。氢氟酸烷基化装置的平均产能为 8,807桶/天，而硫酸装置的平均产能为9,590桶/d[1]。

表1 全球烷基化产能情况[1]Table 1 Worldwide alkylation capacity

3 烷基化技术进展

尽管在高温高压条件下可进行非催化烷基化反应，但炼油商们更倾向于低温、酸催化工艺以获得更好的烷基化产率。目前，用于规模化生产烷基化油的烷基化工艺主要有硫酸法和氢氟酸法，虽然这两种方法烷基化油产率高、选择性好[4]，但硫酸法工艺废酸排放量大，环境污染严重；氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏将会给环境和周围生态系统造成严重危害。此外，两种工艺都存在生产设备腐蚀等问题[5]。烷基化工艺所面临的挑战是要同时满足环境保护的严格要求和清洁汽油的消费需求。为了克服液体强酸腐蚀性大和对人身危害的重大缺点，近些年来，国内外一直在不断改进现有的传统技术，并积极开发新一代固体强酸烷基化催化剂及工艺以替代目前的液体酸烷基化工艺技术。

3.1 传统液体酸烷基化技术

目前生产烷基化油仍主要采用传统的硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺。虽然氢氟酸与硫酸烷基化装置的整体运行会有所不同，但两种工艺的反应机理极其相似。20世纪60年代，采用硫酸作为催化剂的烷基化装置数量是氢氟酸催化剂装置的3倍。从那时起烷基化技术趋势转向使用氢氟酸，随后又回归到使用硫酸[6]。两种工艺在多年的相互竞争中发展，形成了各自的特点。

3.1.1 氢氟酸烷基化技术

氢氟酸烷基化工艺技术已经使用了 60多年，在此期间这项技术还是在不断地开发和改进。氢氟酸烷基化工艺与硫酸烷基化工艺相比占用空间少，设计简单，消耗的催化剂少。但它也存在不足之处，其中最具普遍性的就是分离出异丁烷、丙烷、氢氟酸和含氟化合物的成本高于硫酸烷基化技术（UOP的两个反应器串联工艺除外）。另外，该技术还存在一个更严重的问题是氢氟酸作为一种有毒气体扩散到大气中，氢氟酸气体浓度低时能刺激眼睛、皮肤和鼻子；浓度高时会威胁到生命。进一步强化了氢氟酸泄漏带来的威胁。

近些年，人们在添加剂及工艺和设备方面不断改进，在提高效率的同时也提高了预防危险事故发生的能力。例如，人们研制出的蒸气抑制剂（如ReVAP和Alkad）有效地降低了氢氟酸催化剂的蒸气压，并防止了氢氟酸泄漏造成灾难的可能性，同时也有助于降低成本。在工艺方面，UOP引入了分割烯烃原料技术（SOFT），在反应器多点注入烯烃原料以提高注入点异丁烷与烯烃的比率。若对装置再进行其它改造，在某些情况下SOFT产能可增加100%，从而降低了烷基化的能耗。在设备方面，UOP研发出一种新型重力辅助催化剂沉降器可降低系统压力和氢氟酸存量。

由于液体酸烷基化技术相对较成熟，因此近年来致力于氢氟酸烷基化技术研发的工作报道较少。未来技术开发人员的另一种选择可能会考虑在氢氟酸烷基化技术中采用两步工艺来降低气溶胶形成的几率。在两步法中，丙烯或正丁烯与氢氟酸接触生成异丙基或仲丁基氟化物。两段工艺不仅降低形成气溶胶的可能性，也能提高烷基化产品的质量[6]。

3.1.2 硫酸烷基化技术

尽管硫酸烷基化技术存在废酸处理、设备腐蚀等问题，但由于烷基化油的生产越来越引起人们的重视，因此在开发新型技术的同时，也在不断改进硫酸烷基化技术。如今许多公司包括 CDTECH、DuPont STRATCO、ExxonMobil和 Refining Hydrocarbon Technologies提供硫酸烷基化技术。其中采用DuPont公司技术的烷基化能力居全球之首。

最近几年，硫酸烷基化技术研发者们重点关注的是反应器内的混合问题。适当混合可使酸与原料之间达到最佳接触，从而使硫酸烷基化装置保持低温。DuPont STRATCO对接触反应器进行了几项改进，包括添加UOP专利技术1-英寸（2.54 cm）管插件提高流出物制冷剂的分布，从而最大限度地冷却流出物，使流出物制冷剂停留在液相中而不是在两相混合物中。安装新型0.75英寸（1.91 cm）O/D管束，与常用的1-英寸（2.54 cm）O/D管相比，较小的管束有效增加传热面积达 35%～39%，并降低反应温度2.2～3.3 ℃，同时保持稳定的烯烃进料率。

此外，硫酸烷基化技术研发者们还关注硫酸再生与含硫气体回收系统一体化以提高炼厂经济效率和环保性能。实现一体化也能降低催化剂成本并避免运输大量的液体酸。DuPont STRATCO、Haldor Topsoe与Monsanto Enviro-Chem Systems Inc.目前提供硫酸再生/含硫气体回收一体化技术。

与氢氟酸烷基化技术一样，过去几年在硫酸烷基化技术研发方面所做的工作很有限。ExxonMobil的自动冷却烷基化工艺改进了硫酸烷基化反应器，采用反应器多点注入烯烃原料技术，以确保快速进行烷基化反应限制多余的二次反应发生，相对较短的停留时间避免了烷基化产物降解。

3.2 替代烷基化技术

虽然研究人员不断对氢氟酸和硫酸烷基化工艺进行改进，但始终未能从根本上解决所存在的问题，如建设成本高、耗酸量大、腐蚀性强、易造成环境污染等。因此国内外均积极开发清洁、安全的替代烷基化技术。不久的将来在某些情况下替代传统的液体酸技术可能实现。尤其是固体酸催化技术，在装置安全方面得到改善，除了安全方面的考虑，当液体酸再生装置经济上不可行时，固体酸技术将更受关注。也可通过安装替代系统降低催化剂供应成本并减少有毒物质排放。未来这些技术的商业化以及传统操作的进一步改进将有助于体现烷基化的作用。

3.2.1 固体酸烷基化技术

尽管目前传统的液体酸烷基化技术已非常成熟，但它们对安全和环境的影响激发了更安全、更环保的工艺技术的发展。固体酸烷基化技术对环境无害，也能提供更好的原料灵活性，降低催化剂消耗，并且改善产品质量。Lummus Technology、Exelus、Lurgi和 UOP是推动实施固体酸技术的公司。Lummus Technology公司有人预计2013年固体酸烷基化技术将会有广泛的工业应用。

近来与固体酸烷基化技术相关的研发工作一直专注于各种催化剂组成，包括Nafion/Me-SBA-16和Nafion/Me-SBA-15、镧交换丝光沸石和Y沸石，镧交换β沸石以及硫化铝（SA）和硫化锆（SZ）催化剂。研发工作关注的另一个重点是处理不同类型的烯烃原料。尤其关注将炼厂废气中的乙烯和任意其它烯烃转化为烷基化产品。致力于提高炼厂的整体运行效率和盈利能力[7]。

固体酸烷基化技术要彻底取代传统的液体酸技术仍然存在许多障碍，催化剂失活/再生问题是最难以克服的障碍。还需解决诸如原料的适应性、装置操作经济性、固体酸催化剂的高反应活性和选择性等一系列问题[5]。

3.2.2 离子液体烷基化技术

离子液体因同时具有液体酸高密度的反应活性位和固体酸的不挥发性，近年来受到了广泛的关注[8]。过去，选择性差、产量低限制了离子液体催化剂用于烷基化油的生产。最近有大量的研究工作在专注离子液体烷基化技术。Chevron和Shell两家公司做了大量研究工作。中国石油是唯一工业化应用离子液体烷基化技术的公司。

离子液体被用作溶剂和催化剂，显示出了比硫酸和氢氟酸更高的催化性能。异丁烷在离子液体催化剂中的溶解度高于硫酸和氢氟酸。较高的溶解度使异丁烷较好地扩散到离子液体催化剂中，仅需要一个简单的反应器就能实现，降低了投资成本。从离子液体催化剂中分离出烷基化产品也较容易，因为在反应过程中形成的乳液较少。最近开发出的复合离子液体催化剂在烷基化生产中显示出了巨大潜力。复合离子液体催化剂提高了C8选择性，尤其是三甲基戊烷（TMP）的选择性，从而大大提高了辛烷值。

目前离子液体烷基化技术研发重点放在各种分路进料技术上，类似于UOP的SOFT技术。此外，研发工作还包括固体酸研发工作中常见的催化剂的组成和再生。研究了各种离子液体催化剂组成，包括咪唑离子液体、三氟甲磺酸、季铵氯、混合聚合物等。再生方法的研究侧重于从离子液体催化剂中脱除混合聚合物。

3.2.3 可再生烷基化技术

可再生烷基化技术将使用可再生原料，如将粗生物乙醇转化为生物烷基化产品。Exelus公司一直致力于可再生烷基化技术——生物烷基化工艺的研发工作。如前所述，汽油池中乙醇组分的增加可能使炼厂面临符合混合标准尤其是RVP标准的问题。据Exelus公司称，生物烷基化技术无需修改发动机和燃料基础设备，该技术无需限制乙醇燃料的用量。

4 结束语

（1）近年来全球运输燃料需求不断增长、环保法规日益严苛等因素促进了烷基化技术的发展。技术发展涉及扩大产能并且缓解安全隐患的工艺一体化、催化剂添加剂、酸的现场再生技术等。

（2）由于传统液体烷基化催化剂的毒性和腐蚀性，多年来炼油商在改造传统烷基化技术的同时也在不断探索替代烷基化催化技术，替代烷基化技术的开发和商业化将在节约成本与降低环境和安全风险方面提供利益，目前这些技术已接近商业化。

（3）随着发达地区汽油需求增长减缓，烷基化技术许可商将转向汽油需求继续增长并且交通运输燃料法规日益严格的发展中地区。未来，烷基化油作为低硫、高辛烷值汽油的主要成分，将在清洁汽油的发展中发挥越来越重要的作用，烷基化装置生产中间馏分油产品对于寻求降低汽油产量并增加中间馏分油产量的炼厂具有一定的吸引力。

［1］ Worldwide refinery processing review [J/OL].2011(1)：7.

［2］ Daniel K. Aiken, Keith A. Couch and Daniel R. Sioui.Advances in Alkylation Technology： In 2010 NPRA Annual Meeting[C]. Phoenix,AZ, March 21-23, 2010,paper AM-2010-146.

［3］ 朱庆云,乔明,任静.液体酸烷基化油生产技术的发展趋势[J].石化技术，2010(4)：49-53.

［4］ 吴伟,魏晓丽,武光. 酸催化合成烷基化油的研究进展[J].现代化工，2007(5)：26-31.

［5］ 高步良.高辛烷值汽油组分生产技术[M].北京：中国石化出版社，2006.

［6］ Worldwide refinery processing review [J/OL].2011(1)：14-15.

［7］ Worldwide refinery processing review [J/OL].2011(1)：17-18.

［8］ 杨雅立,王晓化,寇元. 离子液体的酸性测定及其催化的异丁烷/丁烯烷基化反应[J].催化学报，2004(1)：60-64.

Advances in Alkylation Technology

BU Yan， GUO Rong，HOU Na
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China）

With increasingly stringent environmental regulations, petroleum refining industry is facing more harsh requirements. Not only specifications of fuel products are increasingly severe, but also production processes need to be cleaner. As an ideal component of clean gasoline, alkylate production has drawn attention. In the development of new alkylation technology, traditional alkylation techniques are constantly improved. In this paper, the latest development of the alkylation technology was introduced.

Alkylation; Hydrofluoric acid; Sulfuric acid; Solid acid

TE 624.4+8

A

1671-0460（2012）01-0069-04

2011-01-06

卜 岩（1983-），女，辽宁抚顺人，工程师，2005年毕业于沈阳化工学院应用化学专业，现从事文献调研工作。

E-mail：buyan.fshy@sinopec.com。