高密度、低十六烷值柴油加氢改质生产优质清洁柴油工艺研究

乔迎超，曾榕辉，刘 涛，张学辉，孙士可

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 113001）

高密度、低十六烷值柴油加氢改质生产优质清洁柴油工艺研究

乔迎超1，曾榕辉2，刘 涛2，张学辉2，孙士可2

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 113001）

以高密度、低十六烷值柴油为原料进行加氢改质研究，结果表明：在压力 10.0～12.0 MPa、空速0.7～1.0 h-1、氢油比700～1 000及一定的温度条件下，柴油馏分质量收率较高，其十六烷值提高19.5～25.5个单位，密度大幅度降低，其它指标均有不同程度的改善，可作优质清洁柴油的调和组分。副产品石脑油馏分芳潜高，硫、氮含量低，是优质的重整原料。

柴油；加氢改质；十六烷值；密度

随着环保法规要求的日益严格，车用柴油质量也不断地升级换代，而生产清洁柴油的主要难点是降低密度、提高十六烷值、降低硫含量以及多环芳烃的含量，从而减少汽车尾气中有害物质的排放。目前，欧洲从2009年1月1日起开始执行欧Ⅴ标准，要求硫含量小于10 μg/g，多环芳烃小于11%(V)。我国 2003年参照欧Ⅱ排放标准制定了 GB 19147-2003城市车用柴油标准，规定硫质量分数不大于 500 μg/g。2008年，北京率先执行相当于欧Ⅲ排放标准柴油质量指标的京标B柴油标准，要求硫质量分数小于350 μg/g、多环芳烃体积分数小于11%(V)、十六烷值不小于51、密度在820～845 kg/m3之间。2010年1月1日起全国开始实施相当于欧Ⅲ排放标准的国Ⅲ车用柴油标准(GB19147-2009)，并于2011年7月1日在全国强制实施，目前全国范围内城市加油站供应的柴油满足国Ⅲ标准。京穗沪三大城市执行相当于欧Ⅳ标准的质量标准。

按照2020年GDP比2000年翻两翻的预测目标，未来十几年我国经济仍将处于高速发展的阶段，石油石化产品需求尤其是对清洁柴油和化工原料的需求都将以比较快的速度增长。随着国内加工原油的重质化和劣质化，所得柴油质量也变得更加劣质。对于大多数直馏柴油和焦化柴油，因其十六烷值较高、密度和芳烃含量相对较低，因此只要通过加氢精制脱除其含硫化合物便可生产出合格的清洁柴油。而催化柴油芳烃含量高、密度大、十六烷值低，即使在苛刻的条件下进行加氢精制也难以达到高十六烷值的要求。而环烷基直馏柴油尽管芳烃含量不高，但是环烷烃的含量高，十六烷值较低，仅通过加氢精制的途径对十六烷值的增幅贡献不大。因此，我们对催化柴油等劣质柴油在一定的工艺条件下进行加氢改质工艺研究。

1 柴油密度、十六烷值与结构组成

对于柴油来说，碳数相同时，正构烷烃的十六烷值最高，异构烷烃次之，链分支越多，其十六烷值越低；芳烃尤其是稠环芳烃，其十六烷值在各族中最低，且芳环越多十六烷值越低，芳烃带长侧链时可提高其十六烷值。由于催化裂化技术的进步，其柴油（尤其是重催柴）富含芳烃，总芳烃质量分数可达 50%～90%，其中单环芳烃质量分数在 19%～25%，其余大部分为双环芳烃及多环芳烃。在双环芳烃中，完全不饱和萘类的十六烷值最低，饱和一个环后的四氢萘类化合物与萘类相比，十六烷值有一定的提高，但提高幅度不太；当萘类化合物完全饱和成十氢萘类化合物后，十六烷值才有较大幅度的提高，大于30；如果四氢萘开环裂化成单环芳烃，则十六烷值可望提高到45以上[1-3]。

以两环芳烃为例，芳烃饱和可能的历程如图1。

图1 芳烃饱和的可能历程Fig. 1 The possible progress of hydrogenating aromatics

不同的芳烃饱和途径对其性质的影响[4]见表1。

表1 芳烃饱和对其性质的影响Table 1 Effect of hydrogenating aromatics on its properties

因此，降低柴油密度、提高十六烷值的理想反应途径为 1-2-3，其密度降低明显，十六烷值提高幅度较大，而且氢耗适中。

2 试验结果与讨论

2.1 试验装置流程

试验装置为200 mL加氢试验装置，采用一段串联工艺流程，原料油一次通过，氢气循环使用。原料油和氢气混合后进入第一反应器进行深度加氢脱氮、加氢脱硫和烯烃、芳烃加氢饱和，反应物继续进入第二反应器进行加氢改质。改质段流出物进入高压分离器进行气液分离，高分顶部分离出得到的富氢气体循环使用，底部得到的液体经低压分离器后得到加氢后的液体产品。试验装置的原则流程图如图2所示。

2.2 催化剂

工艺研究使用的催化剂为中国石化抚顺石油化工研究院开发的加氢精制催化剂FF-36和加氢改质催化剂FC-32，试验进行前分别装入第一反应器和第二反应器。

图2 试验装置流程图Fig. 2 Flow chart of the experimental unit

催化剂的主要物化性质列于表2。

表2 催化剂的主要物化性质Table 2 Main properties of catalysts

催化剂采用特殊的方法装填，确保试验结果与工业装置运行的结果相近。第一反应器催化剂床层顶部装有少量保护剂，以脱除金属和垢物等杂质，同时还可以使胶质、沥青质等结焦前躯物适度加氢，阻止或减缓结焦；第二反应器底部装有后精制催化剂，可以对改质反应过程中生成的少量烯烃进行加氢补充精制，避免烯烃与H2S反应生成硫醇，影响产品的质量[5]。

2.3 试验结果与讨论

2.3.1 不同改质深度试验结果

试验原料为原料B，即43.37%轻催柴油、27.44%重催柴油和29.19%加氢处理柴油的混合原料油。原料B在不同的转化率（不同温度）下的试验结果见表3。从表3中可以看出，在压力12.0 MPa、体积空速1.0 h-1、氢油比700～1 000的条件下，随着反应温度的升高，转化率增大，柴油产品的芳烃含量下降，密度降低，化学氢耗增加，十六烷值增加，增幅却有减小的趋势。说明随着温度的提高，双环芳烃先加氢生成单环芳烃，然后开环生成十六烷值较高的单环芳烃类化合物，即芳烃按路径1-2-3进行。继续升高温度，十六烷值略有增加，说明芳烃按路径1-2-4进行，即双环芳烃加氢生成单环芳烃后，继续加氢生成十氢萘类化合物，故而十六烷值增幅有所下降，继续裂解，生成十六烷值较高的分子。由于温度对产品性质影响较大，有正面影响，也有负面影响，因此通过选择适宜的操作条件，可以保证在获得较高改质柴油收率的同时，较大幅度提高改质柴油十六烷值，同时使氢耗适中。

表3 同种原料试验结果Table 3 Experiment results with same raw material

2.3.2 不同原料试验结果

原料A是比较典型的FCC柴油，密度大，十六烷值低；原料B为混合柴油；原料C为混合柴油。根据表3的试验结果，选择合适的温度，对不同原料进行加氢改质，试验结果见表4。

从表4中可以看出，该加氢改质工艺技术对不同原料均有较好的适应性。在压力10.0～12.0 MPa、总体积空速0.7～1.0 h-1及一定的反应温度下对高密度、低十六烷值柴油进行加氢改质，具有较高的液体产品收率（石脑油+柴油），说明催化剂的活性和选择性良好。其中柴油馏分的质量收率为71.5%～89.5%，其十六烷值增幅较大，提高了19.5～25.5个单位，其它指标均良好，可作为优质清洁柴油的调和组分。另外，柴油的密度也大幅度降低，降低了0.069 5～0.097 3 g/cm3。副产品石脑油芳潜含量高（65.6%～72.5%），硫、氮含量低，可以直接作为优质的催化重整原料。

3 结 论

（1）在不同操作条件下，柴油加氢改质的反应途径不同，导致改质柴油收率、十六烷值增幅和耗氢量不同。因此，通过选择适宜的催化剂体系和操作条件，可以保证在获得较高改质柴油收率的同时，较大幅度提高改质柴油产品的十六烷值，同时使氢耗适中。

表4 不同原料试验结果Table 4 Experiment results with different raw materials

（2）劣质柴油经过该加氢改质工艺技术加氢改质后，柴油馏分收率较高，其硫、氮含量低，可作为优质清洁柴油的调和组分。其中，柴油馏分的十六烷值提高了 19.5～25.5个单位，密度降低了0.0695～0.097 3g/cm3。副产品石脑油硫、氮含量低，芳潜含量高，可以直接作为优质的重整原料。

（3）该加氢改质技术对不同原料都有较好的适应性。

[1] 伏尔郝斯 A,史密斯 W M Jr，麦克拉伦 D D.改进的加氢裂化过程[C]．第六届世界石油会议报告论文集，1965，3(2)：85-110．

[2] 方向晨．加氢裂化[M]．北京：中国石化出版社，2008：75-77．

[3] 廖士刚，韩崇仁．面向21世纪的加氢裂化技术（续）[J]．炼油设计，1999，29（6）．

[4] 方向晨．加氢精制[M]．北京：中国石化出版社，2006：149-151.

[5] 金德浩，等．加氢裂化装置技术问答[M]．北京：中国石化出版社，2006：101-102．

Study on Hydro-upgrading Process of High-density and Low-cetane Diesel

QIAO Ying-chao1，ZENG Rong-hui2，LIU Tao2，ZHANG Xue-hui2，SUN Shi-ke2
（1. Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；
2. Fushun Research Institute of Petroleum & Petrochemical， Liaoning Fushun 113001，China）

Taking high-density and low-cetane diesel as raw material, hydro-upgrading process of high-density and low-cetane diesel was studied. The results show that under pressure 10.0～12.0 MPa, space velocity 0.7～1.0 h-1，hydrogen/oil ratio 700～1 000 and certain temperature, yield of the diesel is high, and its cetane number is increased by 19.5～25.5 unit, its density is obviously reduced and other aspects are also improved, so the diesel may be used as a component of high quality and clean diesel. The by-product naphtha has high aromatics potential content and low sulfer and nitrogen content , consequently it may be used as high quality raw material for catalytic reforming.

Diesel；Hydro-upgrading；Cetane number；Density

TE 624

A

1671-0460（2012）01-0045-03

2011-11-25

乔迎超（1988-），男，河南新乡人，在读研究生，从事柴油加氢工艺研究工作。E-mail：qqchina@126.com。