一种含末端炔喹啉衍生物的合成与表征

冯益虎，徐洪耀

（东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海201620）

一种含末端炔喹啉衍生物的合成与表征

冯益虎，徐洪耀*

（东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海201620）

喹啉类化合物由于具有较大的Π-电子共轭体系、与金属元素良好的的配位能力以及优良的光电性能，成为一类很好的光电材料。采用优化的Skraup反应和金属钯催化偶联法，合成了一种末端单炔类喹啉衍生物，其结构经IR、1HNMR、DSC分析表征。

喹啉衍生物；末端单炔；合成

喹啉衍生物由于氮杂环的存在使其不仅具有良好的生物相容性，更具有杀菌，抗肿瘤等活性，更为重要的是其具有优异的光学性能，在化学传感，生物成像等领域有着举头轻重的作用[1-5]。但是小分子喹啉化合物难加工成器件，限制其在光电领域的实际应用。将喹啉基团引入高分子体系，制备新型喹啉类聚合物成为喹啉类材料发展的重要方向之一。但是目前将喹啉基团引入聚合物的报道很少，本文合成了一种末端炔类喹啉衍生物，可用于制备侧链含有喹啉基团的聚合物。

1 实验部分

1.1 试剂

所用试剂均为分析纯或化学纯，使用前按标准方法提纯。

1.2 仪器

Nicolet8700 型 FTIR 傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司，KBr压片，400~4 000 cm-1，分辨率2 cm-1)；Bruker AMX-500 型核磁共振测定仪(瑞士Bruker公司)。

1.3 合成

合成路线如下所示：

(1)的反应在250 mL三口烧瓶里加入6.136 g（35.68 mmol，M=172.2 g/mol）对溴苯胺，然后加入90 mL H2O和90 mL HCl（6 mol/L），调节温度至95 ℃，待固体溶解后加入2 mL冰醋酸。混合后加入0.25 g I2，和0.528 g KI，加入碘单质时，要注意碘升华。再次调节温度至105 ℃。回流条件下缓慢滴加7.92 mL巴豆醛和24 mL甲苯，并保持快速搅拌，充分混合反应[6]。

反应8 h，加入蒸馏水静置分层，取下层溶液，将所取溶液放在冰水浴中，不断搅拌下，缓慢滴加NaOH至溶液成碱性，有淡黄色沉淀生成。至物沉淀不再生成时。用布氏漏斗进行抽滤，然后在烘箱中进行干燥。

产物干燥后再经硅胶柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚为1∶6)，得浅褐色固体，产率约80%，熔点为102.4 ℃。FT-IR(KBr压片)cm-1：3 010(C-H)，2 950(CH3)，1 370(C-CH3)，630(C-Br) ，1 600，1 500，887 (QuinolineC-C)；1H-NMR(CDCl3)：δ8.22(1H，d，J=8.4，2-H)，δ7.96(1H，d，J=3.4，3-H)，δ7.28(1H，d，J=8.6，1-H)，δ7.15(1H，m，J=3.5，5-H)，δ7.03(1H，d，J=8.4，4-H)，δ2.64(3H，s，6-H) 。

(2)的合成在100 mL的三口圆底烧瓶中加入0.222 g (0.001 mol，M=222 g/mol) 溴代喹哪啶(化合物A)。然后加入0.0315 g催化剂PdCl2(PPh3)2和0.0019 g催化剂CuI。反应要在氮气氛围下进行。通过侧口将聚合管用高纯氮气真空减压抽充3次。然后加入四倍过量的炔醇0.343 mL(0.004 mol)。然后在反应瓶中加入10 mL无水四氢呋喃为溶剂，5 mL无水三乙胺为缚酸剂。

将反应温度调至70 ℃，反应40 h。得到褐色油状液体。得到产物之后加入适量二氯甲烷和蒸馏水，除去催化剂，静置分层取褐色下层。加入无水硫酸镁除去水分，用布氏漏斗抽滤。

产物干燥后再经硅胶柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚为1: 1)，得淡黄色固体，产率约90.9%，熔点为134.9 ℃。FT-IR(KBr压片)cm-1: 3 200(O-H），3 010(C-H), 2 950(CH3), 2 250(C≡C), 1 370(C-CH3)，1 600, 1 500, 887(QuinolineC-C), 1 300(C-OH)。1H-NMR(DMSO)：δ8.22(1H，d，J=8.4，2-H)，δ8.00(1H，d，J=1.4，3-H)，δ7.86(1H，d，J=8.6，1-H)，δ7.63(1H，m，J=3.4，5-H)，δ7.43(1H，d，J=8.4，4-H)，δ5.53(1H，s，9-H)，δ2.64(3H，s，6-H)，δ1.50(6H，s，7,8-H)。

(3)的合成在100 mL三口烧瓶中加入0.5 mmol的化合物B(0.1126 g，M=225.29 g/mol)。然后加入5 mmol NaOH固体(0.2 g，M=40 g/mol)。最后加入20 mL1,4-二氧六环作为溶剂。

在N2保护下反应温度为80 ℃，回流至少8 h。停止反应之后冷却至室温，用旋转蒸发仪蒸发出去溶剂。加入适量的二氯甲烷和蒸馏水，收集有机相，出去无机相。用少量的四氢呋喃溶解产物，将产物粘附于硅胶上。

产物干燥后再经硅胶柱层析分离(乙酸乙酯-石油醚1∶2)，得淡黄色固体，产率约85%，熔点为113.6 ℃。FT-IR(KBr压片)cm-1：3 190(C≡C-H），2920(CH3)，2 850(C-H)，2 100(C≡C)，1 370(C-CH3)，1 600，1 490，887(QuinolineC-C)，890,840(C-H)。1H-NMR(CDCl3)：δ7.99(1H，m，J=8.4，2-H)，δ7.946(1H, s, 3-H)，δ7.727(1H,m,J=3.5, 1-H)，δ7.310(1H, d,J=8.4, 5-H)，δ7.205(1H,s, 4-H)，δ3.166(1H, s, 7-H)，δ2.751(3H, s, 6-H)。

2 结果与讨论

在合成(1)时，采用了Skraup反应[7]，研究了酸性介质的配比、氧化剂以及反应温度对反应产率的影响，因为这些因素都影响着反应副产物焦油的产生。在最优反应条件下反应产率高达80%以上。

在合成(2)时，因为反应料中CuI可以催化炔类化合物进行自偶联反应，产生二炔化合物，而Pd催化剂的存在将有助于Cu催化炔类化合物进行自偶联反应，为了提高反应产率，炔醇的加入量是化合物A的4倍，而且是分批加入。研究了炔醇的加入次数对反应产率的影响，将反应产率提高到了90%。

在合成(3)时，根据反应机理，该反应是一个可逆反应，所以在反应过程中移去反应产物丙酮很重要。因此，采用通氮气的方法。一方面，在氮气保护下，可减少目标炔的氧化；另一方面氮气气流可以将丙酮蒸汽带走， 使平衡向右移动， 提高产率。

3 结 论

本文采用优化的Skraup反应和金属钯催化偶联法，首次合成了一种末端单炔类喹啉衍生物，该化合物可用于制备侧链含有喹啉基团的聚合物，在功能光电高分子领域有着光明的应用前景。?

［1］Yan Z Q, Xu H Y, Guang S Y, et al. A convenient organic-inorganic hybrid approach toward highly stable squaraine dyes with reduced H-aggregation[J]. Advanced Functional Materials, 2012, 22: 345-352.

［2］Yan Z Q, Guang S Y, Xu H Y, et al. An effective real-time colorimeteric sensor for sensitive and selective detection of cysteine under physiological conditions[J]. Analyst, 2011, 136:1916-1921.

［3］Gassensmith J J, Baumes J M, Smith B D. Discovery and early development of squaraine rotaxanes[J]. Chemical Communications, 2009, 42: 6329-6338.

［4］Avirah R R, Jyothish K, Ramaiah D. Infrared absorbing croconaine dye: synthesis and metal ion binding properties[J]. Journal of Organic Chemistry, 2008, 73:274-279.

［5］Avirah R R, Jyothish K, Ramaiah D. Dual-mode semisquaraine-based sensor for selective detection of Hg2+in a micellar medium[J]. Organic Letters, 2007, 9:121-124.

［6］Jyothish K, Arun K T, Ramaiah D. Synthesis of novel quinaldine-based squaraine dyes: effect of substituents and role of electronic factors[J]. Organic Letters, 2004, 6:3965-3968.

［7］Albrecht M, Fiege M, Osetska O, et al. 8-Hydroxyquinolines in metal-osupramolecular chemistry[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2008, 252: 812-824.

Synthesis and Characterization of a Quinoline Compound With Terminal Alkyne

FENG Yi-hu，XU Hong-yao
（College of Material Science and Engineering & State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymeric Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Quinoline-based compound is very nice photoelectric materials because of large and rigid Π-conjugated system, good coordination ability with metal elements and good photoelectric properties. In this paper, a quinoline-based compound with terminal alkyne was synthesized by improved Skraup reaction and metallic padallium catalyzed reaction.And its structure was characterized by IR,1HNMR and DSC.

Quinoline derivative; Terminal alkyne; Synthesis

O 625.25

A

1671-0460（2012）11-1276-02

2012-02-29

冯益虎（1986-），男，浙江绍兴人，在读硕士研究生，2012年毕业于东华大学纳米纤维及杂化材料专业，研究方向：从事功能高分子的设计与制备工作。E-mail：fengyihutian@mail.dhu.edu.cn。

徐洪耀（1964-），男，教授，博士，研究方向：功能高分子的设计，制备及应用。E-mail：hongyaoxu@dhu.edu.cn。