聚异戊二烯接枝聚苯乙烯改性沥青的性能

黄 贵 秋

（钦州学院 化学化工学院， 广西 钦州 535000）

科研与开发

聚异戊二烯接枝聚苯乙烯改性沥青的性能

黄 贵 秋

（钦州学院 化学化工学院， 广西 钦州 535000）

通过自由基聚合获得聚异戊二烯接枝聚苯乙烯，将其与沥青通过高速剪切共混制备了IR-g-PS改性沥青。考察了IR-g-PS改性沥青的感温性、耐老化性和高温储存稳定性。结果表明, 当IR-g-PS的质量分数为6% 时，与基质沥青和SIS相比，改性沥青的感温性、耐老化性和高温储存稳定性明显改善。

聚异戊二烯接枝聚苯乙烯；改性沥青；储存稳定性；感温性；耐老化性

沥青作为路面材料的主要缺点是容易产生如车辙、开裂和老化等现象，因而限制了其应用范围，对沥青进行改性可显著提高路面的使用性能[1]。热塑性弹性体类沥青改性剂中，苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）由于具有良好的弹性（变形的自恢复性及裂缝的自愈性），故已成为目前世界上最为普遍使用的道路沥青改性剂，导致对于同类结构的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物（SIS）改性沥青方面的研究较少。

苯乙烯与异戊二烯的结合方式、比例、存在状态及分子链之间的结合影响其在沥青中的分散与改性沥青的性能。本文主要通过自由基聚合获得异戊二烯接枝聚苯乙烯，用于基质沥青共混改性，初步考察了聚异戊二烯接枝聚苯乙烯（IR-g-PS）改性沥青的感温性、耐老化性和高温储存稳定性。

1 实验部分

1.1 主要原材料

基质沥青：牌号AH – 90，针入度8.6 mm(25℃，100 g，5 s)，延度( 5 ℃，5 cm/min) 6.5 cm，广西钦州东油沥青股份有限公司生产。苯乙烯( St )：工业级，使用前进行减压蒸馏，吉林石化公司生产。SIS：工业级，中国石化巴陵石化公司生产。

1.2 试样制备

聚异戊二烯：按参考文献[2]制备，1, 4-结构含量达98 %。

接枝聚合物(IR-g-PS)[3]：聚异戊二烯（IR）、苯乙烯（St）、乙苯（乙苯为稀释剂，占单体总质量的20% )分别加入装有回流冷凝管和搅拌器及氮气保护的500 mL三口瓶中，强力搅拌至IR 完全溶解，体系均匀后，于釜内加入适量过氧化苯甲酰（BPO）引发剂，在 80 ℃下反应6 h，接着升温至135 ℃深度反应2 h，通过热引发进一步提高接枝聚合物转化率。最后于135 ℃下脱挥2 h。将反应结束后出料的接枝聚合物剪碎冷却，于50 ℃真空烘箱中干燥至质量恒定。

改性沥青[4]：加热沥青至160 ℃使其充分熔融，500 g熔融的沥青称量后倒入搅拌容器中，接着在容器中分批加入不同量的改性剂。用玻璃棒搅拌使得改性剂全部分散在沥青基体中，然后加热的同时搅拌10 min左右，目的是排除沥青中的全部气泡。启动高速剪切仪，开始时转速小于500 r/min，然后逐步提高到4 000 r/min，高速剪切沥青样品20 min后停机。将样品放入160 ℃的烘箱中贮存20 min使其充分溶胀，再搅拌20 min，逐步调低转速至停机，得到IR -g-PS改性沥青。

1.3 测试与表征

（1）常规性能测试

基质沥青改性沥青的针入度、软化点、弹性恢复率以及延度分别按GB/T4509-1998、GB/T4507-1999、GB/T 0662-2000和GB/T4508-1999的标准进行测试。

（2）感温性

针入度指数(PI)[5]是表征沥青温度稳定性的常用指标，分别测定沥青15，25，30 ℃时的针入度，由下式计算得： PI= (20-500A)/ (1 + 50A)。

其中:A、B是公式lgP=A•T+B中的回归系数，T为测针入度时的温度，P为针入度。

当量软化点(T800)和当量脆点(T1.2)可通过以下公式计算：

（3）薄膜烘箱老化(TFOT )

在培养皿倒入直径为12 cm的沥青，使沥青厚度达3 mm左右，将其放入烘箱中，160 ℃下吹热空气老化8 h。

（4）储存稳定性测试

通过离析试验来表征改性沥青的储存稳定性，按分离度测试按标准JTJ052/ T660 执行。将熔融的改性沥青倒入一端封闭的长10. 3 cm、直径3. 5 cm的铝制圆管后将上口封住，在163 ℃下垂直放置48 h，取出后立即冷却至室温。然后将圆管水平切为相等的为上、中、下三段，分别测量上、下两段的沥青软化点，两者之差即为离析差。通过软化点的差值来判断改性沥青的稳定性，差值越小，说明稳定性越好，且软化点之差在2. 5 ℃以内的，认为储存稳定性是合格的[6]。

2 结果与讨论

2.1 IR-g-PS含量对改性沥青基本性能的影响

表1为不同含量的IR-g-PS改性沥青的基本性能，由表可看到改性沥青随着IR-g-PS含量的增加，针入度逐渐减小，针入度由基质沥青的8.60 mm降至5.68 mm，说明经过改性的沥青硬度有所提高，结合软化点提高的数据，可知改性沥青的高温性能明显提高。5 ℃的延度是低温抗裂性能的重要指标，表1还可看到，随着IR-g-PS含量增大，5 ℃的延度增加明显，IR-g-PS含量9%时，延度达到10.2 cm，明显高于基质沥青延度（6.5 cm），表明改性后沥青的低温抗裂性能有所提高。

弹性恢复用于评价聚合物改性沥青的可恢复变形能力，弹性好的沥青在外力作用下所产生的变形能够逐渐恢复，所剩的永久变形较小，因此高弹性恢复说明沥青的抗变形恢复能力强[7]。由表1可看到，随IR-g-PS含量的增加弹性恢复率增大，表明IR-g-PS改性沥青在低温下的抗变形恢复能力增强，IR-g-PS质量分数由3%增加到6%时，改性沥青的弹性恢复率的增加幅度最大，此时改性沥青的低温抗开裂性能提高幅度最大。因此，以下实验选用IR-g-PS改性沥青的含量以6%（质量分数）为宜。

表1 不同含量IR-g-PS改性沥青的基本性能Table1 Effect of PB-g-PS content on the physical properties of IR-g-PS modified asphalt

2.2 IR-g-PS改性沥青的感温性

沥青是复杂的碳氢化合物形成的胶体结构，其粘度随着温度的不同而产生明显的变化，这种粘度随温度变化的感应性称为感温性[5]。感温性对于路用沥青来说是极其重要的性能，针入度指数(PI)是表征沥青感温性能的常用指标之一，沥青PI值越大，感温性越低。

表2为基质沥青与IR-g-PS改性沥青感温性参数对比，实验结果表明，IR-g-PS改性沥青改性效果非常明显，一般认为针入度指数在-1～+1之间的溶凝胶型沥青适合于修筑沥青路面，本实验获得的IR-g-PS改性沥青针入度（PI值）达到- 0.11，能满足沥青路面对感温性要求。

当量软化点(T800)和当量脆点(T1.2)分别表征了沥青的高低温稳定性。IR-g-PS改性沥青当量软化点（T800）有所提高，当量脆点（T1.2）下降，这表明IR-g-PS改性沥青高低温性能均获得较大提高。

表2 IR-g-PS改性沥青的感温性参数Table2 Effect on temperature sensibility of neat asphalt and IR-g-PS modified asphalt

2.3 IR-g-PS改性沥青的抗热老化性能

针入度比[8]可以相对地表征沥青的耐老化性能(针入度比 = 老化后试样的针入度/老化前试样的针入度)，针入度变化越小，针入度比就越大，耐老化性能就越好。基质沥青和IR-g-PS改性沥青的薄膜烘箱老化实验前后的性能变化如表3所示，可看出，热老化后8 h后，两者的针入度减小，软化点升高，但是，基质沥青的针入度下降更多。由表3可见，IR-g-PS改性沥青的针入度比明显高于基质沥青。

表3 改性沥青的热老化性能Table 3 Thermal aging property of modified asphalt

2.4 接枝共聚物与沥青的相容性

沥青胶质属刚性分子，键旋转能较大，不易扩散，渗透到橡胶、塑料中[9]。本文利用接枝聚合技术获得IR-g-PS改性剂，通过混有IR-g-PS改性剂的沥青降低了橡胶粒子与沥青的界面张力，从而提高了其的相容性。

聚合物改性的沥青存在着聚合物与沥青的相容性问题，这是由于聚合物与沥青之间的密度和溶解度参数不同引起的[10]，对于改性沥青而言，改性后沥青的上、下两段的软化点离析差（∆ts）是相容性的评价标准[9]。不同IR-g-PS含量的改性沥青高温贮存后的上、下两段的软化点如图1所示，从图中可以看出，加入IR-g-PS后，改性沥青的软化点显著上升，提高了沥青的高温使用性能。从高温贮存后的上、下两段的软化点差值来看，随着接枝共聚物含量增加，软化点差值逐渐减小，IR-g-PS含量为9%时，离析差从4.2 ℃降至2.5 ℃。表明改性沥青的相容性得到了较大的提高。

储存稳定性是评价改性沥青的一个重要指标，储存稳定性的好坏直接影响到改性沥青的性能。图1试验结果同时也说明IR-g-PS改性沥青在热储存期间改性剂没有明显的析出、分离现象。这是因为改性剂的加入，使复合改性沥青中的聚合物相与基础沥青相之间形成一层稳定的相界面吸附层，降低相界面的表面张力，增加了改性剂和沥青间的亲和力，从而促进了改性剂和沥青之间的相容，因此获得了较好的热储存稳定性。

图1还可以看出，在同样改性剂质量分数（6%）的条件下，IR-g-PS改性沥青的离析差明显小于SIS改性沥青（离析差为3.3 ℃﹤4.2 ℃），说明IR-g-PS改性沥青的热贮存稳定性要好于SIS改性沥青。

图1 改性沥青上下软化点差值示意图Fig.1 Differential of the top and bottom softening points on different quantities of IR-g-PS modified asphalt

3 结 论

采用自由基聚合制备了聚异戊二烯接枝聚苯乙烯，并将其与沥青通过高速剪切共混制备了IR-g-PS改性沥青。当IR-g-PS的质量分数为6%时，与基质沥青相比，改性沥青的感温性、耐老化性和高温储存稳定性明显改善。在相同条件下，IR-g-PS改性沥青的热贮存稳定性和相容性好于SIS 改性沥青。

［1］黄贵秋. SBS改性沥青的研究进展[J].广州化工，2012，40（4）：8-9.

［2］Changyou Ren, Guilian Li, Weimin Dong , et al. Soluble neodymium chloride 2-ethylhexanol complex as a highly active catalyst for controlled isoprene . polymerization [J]. Polymer，2007, 48(9): 2470-2474.

［3］杜晓旭, 李杨, 李战胜，等. 苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶接枝苯乙烯聚合动力学[J]. 合成橡胶工业,2010, 33( 4) : 276~ 280.

［4］张宝昌, 吴明金, 宁志刚，等. 具有核壳结构的聚丁二烯接枝聚苯乙烯改性沥青的性能[J]. 合成橡胶工业,2007, 30(5) : 374- 377.

［5］李志伟, 韦文蔚, 王迪珍. EPDM改性沥青研究[J]. 特种橡胶制品, 2002, 23(1):1-4.

［6］张宝昌. 弹性体及其复合材料改性沥青的性能研究[D].沈阳：东北大学, 2008.

［7］王铁宝, 宋长柏，董允, 等. SBS和EVA复合改性沥青性能的研究[J]. 石油沥青, 2006, 20(1):11-15.

［8］沈金安. 改性沥青与SMA路面[M]. 北京：人民交通出版社, 1999.

［9］张宝昌, 高光辉, 吴明金,等. SBR与亚微米核壳橡胶粒子协同改性沥青[J].石油沥青, 2006, 20(6):38-41.

［10］Hailong Jin, Yinxi Zhang. Improved properties of polystyrene-mo dified asphalt through dynamic vulcanization[J]. polymer testing, 2002, 21 :633-640.

Performance of Asphalt Modified With Polyisoprene Grafted Polystyrene

HUANG Gui-qiu
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Qinzhou University, Guangxi Qinzhou 535000, China)

Polyisoprene grafted polystyrene was synthesized by free radical polymerization, and modified asphalt was prepared by blending IR-g-PS at 4 000 r/min. Temperature sensibility, thermal aging property and thermal storage stability of IR-g-PS modified asphalt were investigated. The results show that temperature sensibility, thermal aging property and thermal storage stability of IR-g-PS modified asphalt are better than SIS modified asphalt when mass fraction of IR-g-PS is 6%.

Polyisoprene grafted polystyrene; Modified asphalt; Storage stability; Temperature sensibility; Thermal aging property

TU 535

A

1671-0460（2012）11-1157-03

广西教育厅科研项目，项目号：201010LX445。

2012-03-12

黄贵秋（1979-），男，广西钦州人，讲师，硕士，2007毕业于长春工业大学，研究方向：高聚物合成及改性。E-mail：gqhuang2008@163.com。