还原条件对三元载体加氢催化剂加氢脱氮性能的影响

顾永和，吕 罡 ，崔 超，王其舟，鲁 凤，王守伟

（1. 兰州石化职业技术学院， 甘肃 兰州 730060；2. 辽宁省抚顺市石油二厂， 辽宁 抚顺 113004； 3. 新疆独山子石化公司， 新疆 独山子 833600）

还原条件对三元载体加氢催化剂加氢脱氮性能的影响

顾永和1，吕 罡2，崔 超3，王其舟3，鲁 凤1，王守伟1

（1. 兰州石化职业技术学院， 甘肃 兰州 730060；2. 辽宁省抚顺市石油二厂， 辽宁 抚顺 113004； 3. 新疆独山子石化公司， 新疆 独山子 833600）

用原位溶胶凝胶法制备了不同TiO2含量的MoP/TiO2-SiO2-Al2O3催化剂，对含喹啉的模型化合物，在连续固定床反应器上进行了HDN活性评价(反应温度为300～400 ℃，反应压力为3.0 MPa)。在不同还原条件下，对催化剂进行加氢脱氮活性评价。结果表明：还原条件对MoP/TiO2-SiO2-Al2O3催化剂加氢活性有较大影响，评价确定的最佳还原条件为：还原气速60 mL/min，还原温度为600 ℃。

MoP；TiO2-SiO2-Al2O3；加氢脱氮

原油中的含氮化物具有一定的碱性，易于在重整、异构化等催化剂的活性中心上吸附而使催化剂的活性减弱，由于我国原油中氮含量远高于国外，加上国内进口原油的增加，加氢精制在国内各大炼厂扮演着重要角色[1]。

1998年，Li[2]等认为磷化钼是较好的加氢脱氮催化剂，人们开始对其进行深入研究。李凤艳[3]等考察了还原温度对MoP催化剂加氢精制性能的影响，650～700 ℃为最合适的还原温度。

本文采用TiO2-SiO2-Al2O3作为载体，弥补了TiO2孔容和比表面积较小，热稳定性较差，机械强度较低的缺点，同时具有比单一氧化物载体γ-Al2O3，SiO2更高的催化活性[4-8]。本文制备了MoP/TiO2-SiO2-Al2O3催化剂。通过添加助剂Co，利用含有喹啉的模型化合物（十二烷加5 000×10-6喹啉）对MoP/TiO2-SiO2-Al2O3的加氢脱氮(HDN)性能进行评价。

1 实验部分

1.1 Co-MoP/TiO2-SiO2-Al2O3 催化剂的制备

1.1.1 TiO2-SiO2-Al2O3载体的制备

硅铝比固定为4︰1，制备不同钛含量的TiO2-SiO2-Al2O3载体。

制备方法：

（1）称取一定量的γ-Al2O3干燥2 h备用；

（2）称取一定量的钛酸四正丁酯、正硅酸四乙酯分别与无水乙醇混合搅拌均匀；

（3）配制一定量的乙醇水溶液，并用硝酸调节pH值到4；

将第二步的溶液缓慢滴定到乙醇水溶液中，电力搅拌直至形成凝胶，将形成的凝胶均匀浸渍到γ -Al2O3上，干燥24 h，碾成粉末后500 ℃焙烧4 h，冷却后制备n(Ti)/n(Al)/n(Si)分别为1︰8︰2，1︰4︰1，2︰4︰1的TiO2-SiO2-Al2O3载体(TiO2质量分数分别为8%，15%，32%，分别标记为T1A8S2，T1A4S1，T2A4S1，下同。）

1.1.2 MoP/TiO2-SiO2-Al2O3催化剂的制备

采用浸渍法制备20% MoP/TiO2-SiO2-Al2O3，MoP的含量为20%。取一定量钼酸铵和磷酸二氢铵以1︰1配比混合溶解于适量水中，完全溶解之后，将溶液浸渍到TiO2-SiO2-Al2O3复合载体中。经过静置、干燥和焙烧制得磷钼酸盐前体。在600 ℃，将该前体在氢气流中进行还原4 h，制得催化剂。

1.2 催化剂表征

采用日本理学D／max—RB X射线衍射仪。工作电压为40 kV，电流为100 mA，测角仪半径185 mm，光阑系统DS=SS：l°，RS=0.15 mm。采用q-2q步进扫描方式，步长0.02°，扫描速率为8°·min-1。

N2吸附表征采用 ASAP 2405吸附仪，测定之前需将样品在200 ℃真空脱气6 h，吸附质为N2，测定温度为－196 ℃。

1.3 催化剂HDN活性评价

以正十二烷溶液（含5 000×10-6喹啉）为模型化合物对催化剂HDN性能进行活性评价。反应条件：反应温度300～400 ℃、压力为3 MPa 、液时空速为2 h-1及氢气流量为35 mL／min，用脱氮率描述催化剂活性。

2 结果与讨论

2.1 三元复合载体的比表面积和孔结构测定

表1说明，TiO2含量对载体的比表面积，孔径和孔容有较大的影响，均出现了下降的趋势。这是由于TiO2进入Al2O3的微孔中覆盖在其表面，相对于Al2O3而言，TiO2是一种比表面积小得多的氧化物(约10 m2／g )[8]。

表1 不同类型载体的比表面积、孔径和孔容Table 1 Surface area, pore diameter and pore volume of different type supports

图1氮气吸附曲线说明，3种载体均具有第Ⅵ类中孔特征。曲线形状相似，TiO2未改变原载体的结构特征，能基本保持原有材料的中孔特性[8]。

2.2 还原条件对加氢脱氮催化剂活性的影响

2.2.1 氢气流量对催化剂HDN影响

评价采用Ti/Zr/Si摩尔比为6︰1︰10的催化剂。（下同）评价采用的氢气流量为40 mL/min、60 mL/min和100 mL/min。

图1 3种载体的N2吸附曲线Fig.1 N2 adsorption isotherms for the three mixed supports

图2为还原氢气流量对催化剂加氢脱氮反应活性的影响。图2说明，在较低氢气速率（小于60 mL/min），增加氢气流量，明显提高MoP/MoP/TiO2-SiO2-Al2O3催化剂的HDN的活性。这是由于还原会产生H2O，而H2O会和磷化物产生剧烈氧化，提高氢气流速会加快H2O离开磷化物表面，以制备结构完整的磷化物[9]。而当氢气流量大于60 mL/min，再增加氢气的流量HDN的活性变化不明显。因此采用的氢气速率为60 mL/min。

2.2.2 还原温度对催化剂加氢脱氮活性影响

图3为不同还原温度制备的催化剂进HDN活性。

图2 不同氢气流速制备的MoP/TiO2-SiO2-Al2O3HDN活性对比Fig.2 Comparison of HDN activity over MoP/TiO2-SiO2 -Al2O3 catalyst prepared by different flow rates of H2

实验中所采用的催化剂为Ti/Zr/Si摩尔比为6︰1︰10的催化剂。实验中要考察的还原终温分别为550、600、650 ℃。

图3说明，还原温度为600 ℃时比550 ℃时具有更高的加氢脱氮活性，说明较低的还原温度不利于MoP活性相生成，进一步提高还原温度到650℃，催化剂的加氢脱氮活性有所下降，这可能是因为较高的还原温度使MoP烧结，致使催化剂加氢脱氮活性下降。因此，600 ℃是较为适宜的还原温度。

图3 不同还原温度MoP/TiO2-SiO2-Al2O3加氢脱氮活性对比Fig.3 Comparison of HDN activity over MoP/TiO2-SiO2-Al2O3 catalysts prepared by different reduction temperature

3 结 论

（1）TiO2未从根本上改变原材料的结构特征，能基本保持原载体的中孔特性。但随着TiO2含 量的增加，载体比表面积、孔径和孔容会有不同程度的下降。

（2）评价确立了MoP/TiO2-SiO2-Al2O3最佳还原条件：还原气流速60 mL/min,还原终温为600 ℃。

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Effect of Reduction Conditions on Hydrodenitrogenation Activity of MoP/TiO2-SiO2-Al2O3Catalysts

GU Yong-he1,LV Gang2,CUI Cao3,WANG Qi-zhou3,LU Feng1,WANG Shou-wei1
（1. Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Gansu Lanzhou 730060, China；2. Fushun Petrochemical Company Refinery No.2 of CNPC，Liaoning Fushun 113004, China；3. PetroChina Dushanzi Petrochemical Company，Xinjiang Dushanzi 833600, China)

MoP/TiO2-SiO2-Al2O3catalysts with different TiO2contents were prepared by insitu sol-gel method.On a model compound of quinoline，hydrodenitrogenation( HDN)activity of the catalysts was tested in a fixed bed reactor．The results show that the optimum conditions of the in situ reduction are as follows:H2flow rate is 60 ml/min and reduction temperature is 600 ℃.

MoP；TiO2-SiO2-Al2O3；HDN

TE 624

A

1671-0460（2012）11-1174-03

2012-06-19

顾永和（1979-）男，辽宁庄河人，助教，硕士，2003年7月毕业于辽宁石油化工大学化工专业，现就业于兰州石化职业技术学院从事化工专业教学工作。E-mail：xiaogu1616@163.com。