一种应用于煤化工行业过程监测的质谱定量分析方法

张进伟，张 飞，顾海涛

(聚光科技(杭州)股份有限公司， 浙江 杭州 310052)

2012-05-15；

2012-08-25

张进伟(1982～)，男，浙江杭州人，工程师，从事在线分析仪表开发与应用。E-mail：jinwei.zhang@126.com

一种应用于煤化工行业过程监测的质谱定量分析方法

张进伟，张 飞，顾海涛

(聚光科技(杭州)股份有限公司， 浙江 杭州 310052)

为了满足煤化工行业对生产工艺监测与过程控制的需要，建立了一种在线质谱定量分析方法。相比传统在线色谱在煤化工过程监测中的应用，在线质谱监测系统具有实时在线测量组分多、响应速度快、稳定性好、动态范围宽等优点。采用聚光科技Mars-550过程气体质谱分析仪，建立了一种应用于工业过程监控的质谱定量分析方法，包括分析原理、数据采集及处理方法。以合成氨工艺过程控制中气体组分浓度的监测为例，对定量离子的选取、数据处理和结果分析进行了详细的阐述，定量相对误差小于1%。该方法具有实时、快速、准确、多流路、多组分分析的特点。

在线质谱；定量分析；煤化工；工业过程

煤化工是以煤为原料，经过化学加工，使煤转化为气体、液体、固体燃料以及化学品，并生产出各种化工产品的工业。煤化工包括煤的一次化学加工、二次化学加工和深度化学加工，煤的焦化、气化、液化，煤的合成气化工、焦油化工和电石乙炔化工等。其中，煤焦化、煤电石、煤气化中的合成氨等属于传统煤化工，而煤气化制醇醚燃料，煤液化、煤气化制烯烃等则属于现代新型煤化工领域。随着煤化工工艺的持续发展与改进，我国已经成为全球煤化工产业化水平最高的国家[1]。

伴随着新型煤化工工艺技术的不断革新，现代煤化工工艺过程监测与控制技术集成度越来越高，实时、快速、准确地获取被测组分数据是对工艺实施高效控制的关键。受应用技术的限制，传统煤化工工艺一般采用色谱在线分析系统对工艺进行过程控制与监测，色谱在线分析系统虽然能满足工艺控制的部分要求，但也存在明显不足，通常需要采用其他分析仪表作为色谱监测的补充。总体来说色谱分析存在以下不足：

1) 分析速度慢，不考虑流路的置换时间，其分析时间在几分钟甚至是几十分钟；

2) 通用性较差，化学性质差别较大的被测组分需要采用不同的色谱柱，限制了色谱仪的使用范围；

3)由于受到其分析速度和通用性条件的限制，一般来说无法做到几个流路，尤其是十个以上流路的同时测量；

4)对载气及助燃气的需求量过大，更换过于频繁，导致使用成本和故障率上升。

随着仪器仪表应用技术的不断发展，国外质谱技术已经从单纯的实验室应用发展到工业过程监控领域，我国众多科研院所也相继投入大量人力用于质谱技术的开发与应用。聚光科技结合多年过程分析和环境监测仪表开发经验，运用国际先进的质谱分析技术，开发出高性能的Mars-550过程气体质谱分析仪器。相比传统色谱在线分析系统，Mars-550质谱在线分析系统除保留色谱分析准确性高、稳定性好的特点外，更具备分析速度快、通用性好、分析流路不受限制的优点。

正是由于质谱在线分析系统具备分析速度快(少于1s)、准确性高、稳定性好等特点，因此可以对生产工艺实施有效的闭环控制。也正是因为质谱仪具有分析速度快、交叉干扰小的特点，因此可以多流路、多组分同时分析，而不会产生干扰和分析时间滞后。质谱在线分析系统应用场景图示于图1。

质谱在线分析系统主要包含样品取样，样品预处理单元，质谱分析仪器，远程DCS系统以及分析小屋等几部分。不同检测流路的被测样品进入质谱分析仪器，先后经过质谱进样系统、离子源、质量过滤器、检测器、数据处理单元等几部分，经过数据处理转化为浓度信号后再传输到远程DCS系统，用于工艺监测与过程控制[1-3]。

图1 质谱在线分析应用场景图Fig.1 Online analysis applications diagram of mass spectrometer

1 质谱进样系统

工业过程质谱分析仪中最常用的进样方式是毛细管直接进样法，主要由防交叉干扰流路、EFC流量控制器、毛细管等3部分构成，示于图2。其主要作用是保证不同流路之间的被测样品无滞后、不会产生样品交叉干扰。

基本特点主要包含：

1)不易被腐蚀；2)能承受较大的压力范围；3)具有较快的响应时间；4)无死体积；5)对被测样品无记忆残留。

其中毛细管一般采用直径为10～200 μm，长度为几十毫米的管路，为了增强毛细管耐用性，同时降低对样品的吸附，在其外部包裹一层聚合物包被层，内衬熔融石英。毛细管的主要功能是为了限制样品流量，降低流导率，维持后端质谱分析仪真空腔体内部压力，一般要求在真空腔体内部，离子源工作压力不大于133.3 Pa，质量分析器压力不大于1.33×10-3Pa，以保证质谱分析仪可以进行高效、稳定的分析。

图2 质谱进样系统Fig.2 Injection system of mass spectrometer

2 样品分析

被测样品由进样系统毛细管进入真空腔体内部，离子源对样品离子化，带电离子进入质量分析器分离，检测器检测相关的离子信号强度，经过数据处理后输出。

以合成氨工艺为例，煤气化合成氨工艺流程图示于图3，在合成氨工艺中需要对合成塔前(检测点5)，合成塔后(检测点6)气体组分浓度进行监控(主要有H2、N2、NH3、CH4)，用于工艺反馈控制，优化生产工艺。

主要反应：1/2N2+3/2H2=NH3

合成塔后典型的样品组分及其浓度信息列于表1。

离子源主要用于离子化被测样品，常用的EI电离源靠灯丝发射电子，加速后对样品进行轰击电离，典型的离子轰击能量在70 eV左右，由软件自动控制，被离子化后的样品以不同碎片离子形式出现，碎片离子经过离子透镜聚焦后进入质量分析器分离，样品组分碎片离子及其相对丰度列于表2。

从表2可以看出合成塔后样品气体经过离子源离子化后的碎片模型。对样品气体组分进行定量分析，主要靠检测不同组分产生的碎片离子信号强度，因此首先需要确定不同组分的定量离子。

定量离子选取原则主要有3点：

1)优先选择无交叉干扰的碎片离子；

2)优先选择相对丰度较强的碎片离子；

3)如果不可避免交叉干扰，则优先选择干扰较小的碎片离子。

图3 煤气化合成氨工艺流程图Fig.3 Process diagram of gasification ammonia

样品编号样品组分典型浓度/%1H255．272NH318．373CH47．794N218．57

表2 样品组分碎片离子及相对丰度

根据以上原则，可以确定以下组分定量碎片离子，H2定量离子为m/z2，NH3定量离子为m/z17，N2定量离子为m/z28。对于CH4定量离子的选择需要综合考虑以上几点，其产生的碎片离子m/z13和m/z12无交叉干扰，但是碎片离子相对丰度较弱，不适合定量；m/z15和m/z16碎片离子相对丰度较强，但是存在N2碎片离子的交叉干扰，考虑到N2碎片离子在m/z16处的干扰较大，m/z15处的干扰相对较小，选择m/z15碎片离子作为CH4定量离子最为合适[4-9]。

3 数据处理

根据定量需求，准备3瓶标气，一瓶纯Ar，用于测量背景噪声信号；一瓶NH3，浓度为18%(平衡气用Ar)，用于测量NH3离子化产生的m/z17和m/z15之间的碎片系数；一瓶为表1中的混合气体作为混合标气。

通入纯Ar，可以测得背景噪声信号矩阵，

I噪声=[I2I17I15I28]T

(1)

通入18%的NH3，可以测得碎片系数矩阵，

(2)

通入混合标气，测得各碎片离子信号总强度为，

I总=[I2I17I15I28]T

(3)

设扣除交叉干扰后，各组分产生的碎片信号强度为，

I组分=[I2I17I15I28]T

(4)

由定量算法得，

A×I组分=I总-I噪声

(5)

联立式(1)～(5)可以计算出I组分。

采用内部归一法作为定量算法，由于m/z2的碎片离子无交叉干扰离子，所以选用H2作为归一化物质，利用公式(6)分别计算其它组分的相对标校因子RS(g，m)。

(6)

其中：

RS(g，m)为测量组分g在碎片离子m处的标校因子；

I(g，m)为测量组分g在碎片离子m处的离子峰强度；

Cg为测量组分g的实际浓度；

I(i，m)为内标组分i(即H2)在碎片离子m处的离子峰强度；

Ci为测量组分i的实际浓度。

连续测量被测气体，利用质谱仪检测其信号强度，带入公式(5)，得到扣除干扰后的单一组分信号强度I(g，m)，带入公式(7)，即可计算出样品中各组分的实际浓度[10-17]。

(7)

4 测试结果分析

对测试结果进行评判之前，首先要对测试数据进行分析，图4为通入纯Ar时测得的背景噪声信号，Ar在离子化过程中会产生碎片离子m/z40和m/z20，从谱图中可以看出这两处的信号较强，其它地方信号皆为背景噪声信号，比较明显的有m/z2、18、28、 32、44等，对于上面选择的定量离子，只需要关注m/z2、15、17、28的背景噪声信号即可。通入一定浓度的样品气体，所产生的离子信号强度谱图示于图5，其中质荷比相同的不同碎片离子所产生的信号强度叠加在一起，如NH3离子化产生碎片离子m/z15与CH4离子化产生碎片离子m/z15信号叠加在一起，需要通过数据处理对其进行分解，计算出各组分产生的碎片离子信号强度，再转化为样品浓度信息。

取各组分浓度测量值计算平均值及与实际浓度的相对偏差，数据结果列于表3。

图4 背景噪声信号Fig.4 Background noise signal

图5 定量离子信号强度Fig.5 Signal strength of the quantitative ion

编号样品组分实际浓度/%测定平均浓度/%相对偏差/%1H255．2755．120．272NH318．3718．210．873CH47．797．850．774N218．5718．680．59

由表3可知，采用质谱法定量分析工艺过程气体，相对误差在1.0%以内，此测量误差完全在工艺控制许可范围之内，能满足工艺要求的控制精度。其快速、多流路、多组分、高精度、高稳定性的分析特点，有利的弥补了其它定量分析仪器在工业过程应用中的不足[18-21]。

5 结论

质谱法定量分析作为工业过程在线分析的有效手段，与色谱仪、红外分析仪等仪器相比具有天然的优势。其快速、多流路、多组分、高精度、高稳定的分析特性使其成功应用更有意义，对于质谱定量分析方法的成功应用，为国产质谱仪器的开发及推广起到了积极的作用，同时有利于工业过程生产的优化控制，使资源分配更趋合理化，提高生产效率。

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AnAnalysisMethodUsedinCoalChemicalIndustryProcessControlandMonitoringbyMassSpectrometry

ZHANG Jin-wei, ZHANG Fei, GU Hai-tao

(FocusedPhotonics(Hangzhou),Inc.，Hangzhou310052,China)

An on-line mass spectrometry analysis method was described, which was used in production process monitoring and process control of the coal chemical industry. Compared with traditional chromatography in the coal chemical process monitoring applications, on-line mass spectrometry monitoring system has real-time online measurement component more, fast response, good stability, wide dynamic range. A quantitative analysis method by FPI Mars-550 process gas mass spectrometry was introduced, including the principle, data collection and processing. Taking the real-time monitoring of gas mixture in the synthetic ammonia process as an example, the paper illustrates how to choose the ions for quantitative analysis, and how to do the data processing and analyze the result. The result shows that the relative error by this method is less than 1%, and this is a real-time, fast, accurate method for multi-stream and multi-component analysis.

on-line mass spectrometry; quantitative analysis; coal chemical industry; industrial processes

O 657.63

A

1004-2997(2012)05-0315-06