热脱附谱方法的脱附速率灵敏度与四极质谱仪参数关系的实验研究

夏体锐，杨洪广，胡 勇，赵崴巍，占 勤

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

2012-06-30；

2012-09-10

国家磁约束核聚变能发展研究专项《TBM堆内辐照在线产氚试验关键技术研究》(2010GB113000)资助

夏体锐(1985～)，男(汉族)，云南宣威人，博士，从事氢同位素与材料相互作用研究。E-mail: xiatirui@163.com

杨洪广(1966～)，男(汉族)，湖南邵阳人，研究员，核燃料循环与材料专业。E-mail: yanghg@139.com

热脱附谱方法的脱附速率灵敏度与四极质谱仪参数关系的实验研究

夏体锐，杨洪广，胡 勇，赵崴巍，占 勤

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

为了获得热脱附谱(TDS)方法的脱附速率灵敏度与四极质谱仪(QMS)参数的关系，以优化TDS高灵敏度分析的条件和参数，采用一种特制的通导型校准漏孔，基于QMS对氢同位素释放速率的二次离子检测(SEM)模式，研究了QMS仪器参数对TDS氘气脱附速率灵敏度的影响规律。实验结果表明，QMS的参数对TDS的氘气脱附速率灵敏度具有明显的影响，获得了实现TDS高灵敏度分析的QMS参数范围：发射电流1 000～1 400 μA；离子能量(栅极电压)3～3.5 V；电子能量50～70 V；聚焦电压-100～-60 V；分辨率-5～+5。

热脱附谱(TDS)；脱附速率；灵敏度；四极质谱仪(QMS)

热脱附谱(TDS)方法基于四极质谱仪(QMS)分析残余气体的检测原理，最早由Cvetanovic和Amenomiya于1963年提出，用来描述均匀表面的第一级脱附，后发展成为研究材料中气体热脱附动力学和热力学的一种通用方法[1-4]。目前，此方法在国外广泛应用于研究材料中氢同位素及氦的渗透、扩散、溶解与释放特性[5-6]，以及研究聚变堆和聚变-裂变混合堆中氢同位素和氚衰变3He的渗透、居留导致的材料氢脆和氦泡影响机理，还应用于研究核能技术许多领域使用的金属材料中普遍存在4He产生及其引起的氦脆机理[7-9]。

TDS方法的关键技术问题之一是脱附速率灵敏度标定，该灵敏度与QMS的参数存在复杂的关系。有文献报道[10]，通过调节QMS的离子源参数可以优化仪器的分析灵敏度，但未见针对TDS脱附速率灵敏度与QMS参数关系的文献报道。本工作采用特制的通导型氘气玻璃漏孔，在TDS装置上应用QMS记录氘离子流强度信号随仪器参数的变化规律，确定了QMS仪器参数(发射电流、离子能量、电子能量、聚焦电压、分辨率)对氘离子流强度及其脱附速率灵敏度的影响关系，以期为优化TDS高灵敏度分析提供充实的实验依据。

1 试验部分

1.1主要仪器与装置

CIAE-TMT-TDS-01型热脱附谱实验装置示意图示于图1。此装置为自主研制，采用电解内抛光奥氏体无磁不锈钢材料，通过金属面密封VCR接头和高密封波纹管阀、全金属插板阀及角阀连接，该系统主要由四极质谱(QMS)系统、TDS进样系统、玻璃漏孔系统以及样品加热系统4部分组成[11-19]。其中，HPR30型四极质谱仪系统：英国HIDEN公司产品，配有离子源、质量分析器和MAS数据处理软件，该系统的电学系统示意图示于图2[20]；通导型玻璃漏孔系统：上海计量测试研究院产品[21-23]，配有压力传感器和通导型玻璃漏孔。

图1 CIAE-TMT-TDS-01装置示意图Fig.1 Flow diagram of TDS system (CIAE-TMT-TDS-01)

图2 HPR 30型QMS分析系统电压(源)及参考电压示意图 Fig. 2 Flow diagram of HPR 30 QMS electricity system

1.2实验方法

TDS脱附速率灵敏度标定的核心是在特定的QMS工作条件下测定气体脱附速率对离子流强度的灵敏度关系。测定材料中的气体脱附速率Qg(即漏率)下对应的气体离子流强Ig，根

据数据做Qg-Ig曲线，即可获得脱附速率的灵敏度系数αQ, g[(atoms/s)/A]。对于QMS各参数对脱附速率的关系曲线，斜率的倒数即为脱附速率灵敏度系数，斜率越大代表对氘气的分析灵敏度越高，对应的脱附速率灵敏度系数越小，可检测的脱附速率越小，即TDS对脱附速率的分析灵敏度越高。

QMS采用电子轰击的方法将气体电离，不同的离子经过四极杆时具有不同的速率，这受到QMS离子源工作参数的影响。通过改变QMS的数据采集和功能控制软件，可在一定范围内合理组合和优化QMS的发射电流、离子能量(栅极电压)、电子能量、聚焦电压、分辨率等仪器参数，使QMS的分析灵敏度达到最大值。

1.3实验条件

1.3.1QMS条件 本底真空度5×10-7Pa；质谱图本底离子流强度信号为1×10-15A；QMS的电学系统参数列于表1。

表1 HPR 30型QMS电学系统参数

1.3.2通导型玻璃漏孔条件 经过权威计量机构标定，氘压在5～300 kPa范围内，确定了氘气漏率-压力关系，示于式(1)。漏率测量不确定度Urel为(5±0.1)%，准确度等级k=2。标定条件：温度294.5 K，湿度55%RH，此外，由于玻璃漏孔具有很小的体积，其漏率不会随时间的变化而降低。通过加热储氘铀床及调节压力变送器的阀门释放纯D2作为标定气体，选择量程为1～100 kPa的CYB-20S型绝压压力变送器(精度±0.1%FS，温度漂移±0.02%FS/℃，年稳定性±0.2%FS/年)监测漏孔氘压，在5～100 kPa范围改变漏孔的氘气压力，实现氘原子漏率在4.04×1012～5.45×1013atoms/s范围。

式(1)

2 结果与讨论

2.1发射电流对氘气脱附速率灵敏度的影响

发射电流(EM)是加在离子源阴极灯丝上的电流，其决定离子源中的电子产额，适当调节发射电流能大幅度提高QMS的灵敏度。在5×10-7Pa背景真空以及5 kPa氘压对应的脱附速率条件下，设定QMS的电子能量70 eV、栅极(阴极)电压3 V、聚焦电压-90 V及分辨率0为默认值。考虑灯丝寿命、灵敏度系数稳定性与发射电流之间的密切关系，为避免灯丝损坏，将发射电流最大调节值设为默认值(1 000 μA)的2.5倍，范围在500～2 500 μA之间，得到的标定曲线质谱图示于图3。

根据图3绘制图4所示的发射电流对氘气离子流强度的影响曲线，当发射电流在1 300 μA左右时，氘气离子流强度出现最大值3.75×10-13A，高于默认发射电流1 000 μA下的3.00×10-13A；而随着发射电流的继续增加，氘离子流反而迅速降低。在不同的氘气脱附速率下改变QMS的发射电流，建立各参数下的离子流强I与脱附速率Q及其线性拟合曲线，示于图5。根据实验结果发现，发射电流从900 μA增加至1 400 μA的过程中，斜率逐渐增大，即氘气脱附速率灵敏度系数相应随之降低，分析灵敏度随之提高；但当发射电流超过1 500 μA后，斜率降低很明显，表明脱附速率灵敏度系数迅速增加，从而使得灵敏度迅速降低，并且随着发射电流的增大，稳定性变差。从理论上讲，增大发射电流会提高离子源的电子产额，一定范围内，发射电流与灵敏度几乎呈线性关系，但当发射电流增大到一定值时，灵敏度达到最大值。由于发射电流的增加会引起灯丝温度升高，从而影响灯丝寿命，确定发射电流在1 000～1 400 μA范围。

图3 不同发射电流下的氘气质谱图 Fig.3 Deuterium mass spectroscopyunder different emission current

图4 发射电流对氘气离子流强度的影响Fig.4 Influence of emission current on ion current intensity of deuterium

2.2离子能量对氘气脱附速率灵敏度的影响

HPR 30型QMS的栅极电压(CA)是加载在离子源上的电压，由它确定离子源的离子能量，其测量值以0 V为参考电压，默认值+3 V，随离子类型的改变而发生改变。通过改变离子能量获得的氘气质谱图及离子能量对氘气离子流强度影响的曲线分别示于图6、图7。由图可见，在3 V和6 V处出现离子流强度峰值，但是在6 V处峰型较差，出现“肩峰”，且随着能量的增加，离子流强度信号降低，而“肩峰”并未消失；相反，在3～5 V范围内，峰型较好且对应的氘气离子流强度相对较高，符合高灵敏度的要求。

图5 发射电流对脱附速率灵敏度系数的影响曲线 Fig.5 Influence of emission current on sensitivity coefficient of deuterium desorption rate

图6 不同离子能量对应的氘气离子流质谱图Fig.6 Deuterium mass spectroscopy under different ion energy

图7 离子源离子能量对氘气离子流强度的影响Fig.7 Influence of ion energy on ion current intensity of deuterium

离子能量对氘气脱附速率灵敏度系数的影响关系曲线示于图8，结合图6～8分析，在0～3 V范围内，斜率随离子能量增大而增大，但幅度较小，即脱附速率灵敏度系数随离子能量的增加而减小，分析的灵敏度相应提高；在3～3.5 V范围内，斜率随离子能量线性增大，并在3.5 V达到最大值，即脱附速率灵敏度系数随离子能量增加而线性减小，并在3.5 V处达到最小值，该处代表对氘气脱附速率分析的最大灵敏度；在3.5～4 V范围内，斜率随离子能量增加呈线性降低趋势，对应增大了脱附速率灵敏度系数；在4～6 V范围内，斜率随离子能量的增加而增大，并在6 V达到最大值，使得脱附速率灵敏度系数线性下降，提高了分析的灵敏度，但是线性度及稳定型下降明显；当离子能量大于7 V时，斜率迅速降低，从而使脱附速率灵敏度系数增大，即灵敏度随离子能量的增大而逐渐减小。结果表明，灵敏度与离子能量存在很大的依赖关系，这种相关性主要是随离子能量的增加，离子源发射的角分布变窄，形成了对质量分析器接受能力很好的匹配；同时离子能量的增大，使离子用更少的时间通过质量分析器，减少离子的损失。因此，QMS的离子能量应设定在3～3.5 V范围，能大幅提高氘气分析灵敏度。

图8 离子源离子能量对氘气脱附速率灵敏度系数的影响曲线Fig.8 Influence of ion energy on sensitivity coefficient of deuterium desorption rate

2.3电子能量对氘气脱附速率灵敏度的影响

电子能量(EL)是加载在离子源灯丝阴极和阳极之间的直流电压，其决定气体分子电离的电子能量，测量值以栅极电压为参考电压(默认值为70 V，即以+3 V栅极电压为参考电压时，离子源电压为-67 V)，低电子能量将缩短灯丝寿命。对于大多数分子和原子，电子碰撞电离截面随电子能量的增加而增加，通过改变电子能量得到的氘气质谱图、电子能量与氘气离子流强曲线，分别示于图9、图10。结果表明，在电子能量处于50～70 V范围时，氘气的离子流强度处于平台区，随着电子能量的增加，离子流强度下降明显。当电子能量大于70 V时，离子流强度大幅下降的原因是：当电子能量增加，电子和分子碰撞的时间缩短，能量不能完全交换，导致离子产能下降。

图9 不同电子能量对应的氘气离子流强质谱图Fig.9 Deuterium mass spectroscopy under different electron energy

图10 电子能量对氘气离子流强的影响Fig.10 Influence of electron energy on ion current intensity of deuterium

电子能量对氘气脱附速率灵敏度系数的影响曲线示于图11。70 V时对应最佳灵敏度系数，此时可能对应氘气的电离截面达到最大值，当电子能量增大至120 V时，斜率下降，脱附速率灵敏度系数增大，即灵敏度降低，原因可能是电子和分子碰撞的时间缩短，能量不能完全交换，导致离子产能下降。因此，QMS对氘气分析的电子能量范围应设定为50～70 V。

图11 电子能量对氘气脱附速率灵敏度系数的影响Fig.11 Influence of electron energy on sensitivity coefficient of deuterium desorption rate

2.4聚焦电压对氘气脱附速率灵敏度的影响

聚焦电压(FO)是加载在离子源聚焦板上的电压，该电压为负值，以0 V为参考电压，默认值为-90 V，提取从离子源发射出的阳离子进入四极杆，并阻挡电子的传输。在-5～-150 V范围内改变聚焦电压，获得氘离子质谱图、聚焦电压-氘气离子流强度关系曲线，示于图12、图13。结果表明，在-150～-20 V范围内，离子流强度随聚焦电压的增大而增大，并在-20 V处达到最大值，而在-5～0 V范围内，又呈下降趋势。

图12 聚焦电压与氘气离子流强质谱图 Fig.12 Deuterium mass spectroscopy under different focus voltage

聚焦电压与灵敏度的关系曲线呈现 “峰型”，原因是当聚焦电压较低时，离子运动轨迹处于发散状态，容易打在两侧极板被吸附；随着聚焦电压的增大，离子运动轨迹接近聚焦极的中轴线，从而使得绝大部分离子可以通过聚焦极，灵敏度出现最大值；但是当聚焦电压过大后，离子运动轨迹又开始偏离中轴线，离子通过率降低，导致灵敏度下降。只有当聚焦电压处在偏离峰高的两侧时，调节聚焦电压才能提高灵敏度。聚焦电压对氘气脱附速率灵敏度系数的影响曲线示于图14。随着聚焦电压从-150 V增加至-20 V，斜率增大，对应的氘气脱附速率灵敏度系数线性减小，即QMS对氘气的脱附速率检测灵敏度大幅度提高，但是在聚焦电压为-90 V处时，线性度较好。因此，考虑到小的聚焦电压(加强聚焦能力)能提高质谱的稳定性，但会降低分析灵敏度的特性，本研究中HPR 30型QMS聚焦电压调节范围在-100～-60 V。

图13 聚焦电压对氘气离子流强的影响Fig.13 Influence of focus voltage on ion current intensity of deuterium

2.5质量分辨率对氘气脱附速率灵敏度的影响

射频电压(RF)和直流电压(DC)的组合，加载在四极杆过滤器上，以选择特定质量数的离子，RF和DC均在RF射频头内产生，改变RF峰值和RF/DC比例，将改变质量数峰范围内峰的位置，从而可以分离相邻峰。

通过改变质量分辨率(DE)，得到质谱图、分辨率与氘气离子流强关系曲线，示于图16、图17。结果发现，在-20～40 V范围内改变Δm时，负值降低了离子流强度，并且氘气峰变宽、相邻峰重叠越严重；正值则使峰变窄、变短，降低离子流强度数值，而当该分辨率值达到40时，离子流强度下降一个量级，变化趋势是分辨率正值太大可能导致质谱上的所有峰消失。

图14 聚焦电压对氘气脱附速率灵敏度系数的影响曲线Fig.14 Influence of focus voltage on sensitivity coefficient of deuterium desorption rate

图15 分辨率与氘气离子流强质谱图Fig.15 Deuterium mass spectroscopy under different mass resolving power

此外，通过在不同的氘气脱附速率下改变QMS的分辨率参数，建立各参数下的离子流强度I与脱附速率Q的关系，并进行线性拟合曲线，示于图17。斜率的倒数为脱附速率灵敏度系数，该值越小即代表对氘气的分析灵敏度越高。从图中发现，随着分辨率由负值向正值改变时，斜率减小，而斜率的倒数不断增大，表明随着分辨率的增大，氘气脱附速率灵敏度系数不断增大，即对氘气脱附速率的分析灵敏度下降。因此，分析质量分辨率对脱附速率灵敏度系数的影响实验结果表明，应在-5～+5范围内选择QMS在低质量数区域的Δm分辨率。

图17 分辨率对脱附速率灵敏度系数的影响Fig.17 Influence of mass resolving power on sensitivity coefficient of deuterium desorption rate

3 结论

通过对TDS装置核心部件QMS的工作参数与离子流强、灵敏度系数之间的关系，确定在二次离子检测(SEM)模式条件下最佳QMS的工作参数范围：发射电流1 000～1 400 μA；离子能量(栅极电压)3～3.5 V；电子能量50～70 V；聚焦电压-100～-60 V；分辨率-5～+5。这些参数的确定将为优化TDS的分析灵敏度奠定实验依据。

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InfluenceofParametersofQuadrupoleMassSpectrometeronDesorptionRateSensitivityofThermalDesorptionSpectroscopy

XIA Ti-rui, YANG Hong-guang, HU Yong, ZHAO Wei-wei, ZHAN Qin

(ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China)

In order to assess the relationship between desorption rate sensitivity of thermal desorption spectroscopy (TDS) and parameters of quadruple mass spectrometer (QMS), also determine the optimized characteristics of TDS analysis, a high-sensitivity analysis method using a special deuterium calibration leak on the basis of e second electron multiplier mode of QMS was developed. The effect of parameters of QMS on desorption rate sensitivity was investigated. The results show that operation parameters of QMS affected obviously desorption rate sensitivity of TDS, the ion energy (gate voltage), electron energy, focus voltage, and the range resolution of the QMS should be adjusted to 1 000—1 400 μA, 3—3.5 V, 50—70 V, -100—-60 V and -5—+5, respectively. So the operating parameters of QMS were also optimized for high-sensitivity analysis of TDS.

thermal desorption spectroscopy (TDS); desorption rate; desorption sensitivity coefficient; quadruple mass spectrometer (QMS)

O 657.63

A

1004-2997(2012)05-0271-09