城市环境地下水调查样品中挥发性有机物测定

黄 毅，李国傲，饶 竹，季宏兵

(1. 国家地质实验测试中心，北京 100037;2. 首都师范大学，北京 100048)

2012-07-16；

2012-08-21

中国地质调查局地质调查项目(1212011120283；1212010560101-1-9)资助

黄 毅(1979～)，女(苗族)，贵州人，助理研究员，从事环境有机污染物研究。E-mail: huangyi@126.com

饶 竹(1962～)，女，四川人，研究员，从事环境有机污染物研究。E-mail: raozhu@126.com

城市环境地下水调查样品中挥发性有机物测定

黄 毅1，李国傲2，饶 竹1，季宏兵2

(1. 国家地质实验测试中心，北京 100037;2. 首都师范大学，北京 100048)

建立了吹扫捕集-气相色谱-质谱联用，内标法定量，测定城市环境地下水调查样品中六氯丁二烯、六氯乙烷、五氯乙烷、环氧氯丙烷等34种挥发性有机物的分析方法。方法检出限为0.01～0.09 μg/L，基体加标回收率为97.0%～107%，精密度(RSD，n=7)为1.04%～7.6%。对实际水样进行测定表明，该方法准确、灵敏、可靠，可以满足地下水调查样品批量、痕量挥发性有机物分析要求。

挥发性有机物(VOCs)；吹扫捕集；气相色谱-质谱(GC/MS)；地下水

地下水是城市供水和工矿企业用水的重要来源，对城市持续、快速发展起到非常关键的作用。随着经济高速发展，城市化进程加速，大量工业废弃物、城市生活垃圾、农药化肥排入环境，这些环境污染物通过大气、降雨、淋滤等形式污染地表水、地下水[1-2]。污染的地下水又造成人、土壤、植物二次污染。全国69个主要城市地下水检测中有64个城市的地下水中能检出有机污染物，一些大中城市地下水供水水源的水质恶化，并逐步向深部含水层转移[3-6]。地下水已成为制约当今城市发展最重要的资源瓶颈之一。

挥发性有机物(VOCs)是水质中检出率较高的化合物，挥发性氯苯类化合物、卤代烃(如六氯乙烷、六氯丁二烯、环氧氯丙烷等)具有毒性、刺激性、致癌性和特殊气味，在地下水中有蓄积作用，能通过饮水或水生生物等进入食物链，影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害[7-10]。早在20世纪60～70年代就被美国、日本等国家列为监测目标。我国近年也加大了对水中挥发性有机物的监测，2006年我国颁布了《生活饮用水卫生标准》，将六氯丁二烯、环氧氯丙烷等挥发性有机物纳入监测指标，并将要求监测的挥发性有机物扩大到30项[11]。因此，挥发性有机物已成为城市环境地下水调查中的重要监测指标。但氯代烃中毒性最强的六氯乙烷并未被列入其中，相关的分析方法也较少。

VOCs一般有3种分析方法：直接测定法、顶空分析法和吹扫-捕集分析法。直接测定法适用于含量较高的挥发性有机污染物的分析；顶空分析法适用于微量至痕量挥发性有机污染物的分析；吹扫-捕集法适用于痕量至超痕量挥发性有机污染物的分析[12-19]。尽管我国颁布了《生活饮用水卫生标准》、《地下水污染地质调查评价规范》，但有些监测指标标准方法颁布时间大都停留在90年代，所采用的测试技术手段相对落后，分析指标和分析组分相对偏低和偏少。如挥发性卤代烃的国家标准分析方法只有水质-顶空气相色谱分析方法GB/T 17130—1997，分析组分只有三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯和三溴甲烷，不能覆盖新《生活饮用水卫生标准》指标；分析手段也明显落后于当前技术水平；而且现行国家标准一般都缺乏对样品检测全过程

的质量管理和质量控制。因此本研究以吹扫捕集-气相色谱-质谱为手段，建立灵敏、准确、快速、质量控制全面的地下水中挥发性有机物分析方法，以满足城市环境地下水调查的急需。

1 试验部分

1.1主要仪器与装置

QP2010 GC/MS气相色谱-质谱仪：日本岛津公司产品；EST analytical Encon Evolution吹扫捕集仪：美国EST公司产品，配有5 mL吹扫管, K型捕集阱；502.2弹性石英毛细管柱(60 m×0.32 mm ×1.8 μm)：美国Restek公司产品；气密注射器(规格有10 μL、50 μL、250 μL、1 mL)：美国SGE公司产品。

1.2主要材料与试剂

甲醇(农残级)：美国Fisher公司产品；挥发性有机物混标：美国O2Si smart solutions公司产品；内标(二溴氟甲烷，甲苯-d8，1,2-二氯苯- d4)：美国Supclo公司产品；替代物(氟苯，4-溴氟苯)：美国Supclo公司产品；空白试剂水：采用蒸馏水通高纯氮气流煮沸30 min，冷却后使用。

1.3试验条件

1.3.1吹扫捕集条件 吹脱气流量40 mL/min，阀温110 ℃，传输线温度110 ℃，吹扫时间11 min，GC解析时启动，解析预热温度180 ℃，解析温度190 ℃，解析时间0.5 min，烘焙温度230 ℃，烘焙时间10 min，样品加热温度40 ℃，K型捕集阱。

1.3.2色谱条件 色谱柱：502.2弹性石英毛细管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)；进样口温度200 ℃；升温程序：50 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至150 ℃，再以16 ℃/min升至230 ℃，保持5 min；载气(He)流速1.71 mL/min，压力7.65×104Pa；分流比5∶1。

1.3.3质谱条件 电子轰击(EI)离子源，电子能量70 eV，接口温度220 ℃，离子源温度200 ℃，质量扫描范围m/z45～350。

用以上条件分析前需对仪器进行调谐。质谱自动调谐通过后，还需分析25 ng 4-溴氟苯(BFB)，结果满足限值[19]后才能进行下一步分析。各目标化合物及内标，替代物定量离子信息列于表1。

表1 目标化合物及内标，替代物的定量离子

2 结果与讨论

2.1吹扫捕集条件优化

EST K型捕集阱由Carbopack B/CarboxenTM1000&1001几种吸附剂混合组成。CarboxenTM1000比表面积大，对低沸点段VOCs有很好的富集作用，与其他捕集阱分析结果相比，使用K型捕集阱时色谱图前端低沸点VOCs峰型更锐，响应强度优于其他型号捕集阱。升高样品吹扫温度可降低目标化合物在水中溶解度，提高吹扫效率。40 ℃吹扫时目标化合物响应强度比室温吹扫时提高10%。

2.2方法线性范围及检出限

用VOCs混标配制成浓度分别为0.5、1、5、10、50、100 μg/L标准溶液，按优化后方法分析，内标法定量，建立各组分校正曲线，经线性回归得到线性方程。方法检出限(MDL)按照EPA方法，配制各目标化合物浓度为0.5 μg/L的标准溶液，重复分析7次。由公式MDL =t(n-1,0.99)×S计算方法检出限，其中n为重复测定次数，s为重复分析的标准偏差，t(n-1,1-α=0.99)是在n-1的自由度内99%置信度的研究值，t值通过查t分布表获得：n=7，t=3.143。氯苯类化合物响应灵敏，线性范围较窄，线性范围为0.5～80 μg/L；其它目标化合物线性范围为0.5～100 μg/L；所有线性方程的相关系数均在0.999 0以上；方法检出限在0.01～0.09 μg/L之间。各组分线性范围、相关系数及检出限列于表2。

表2 方法的线性范围、相关系数及检出限

2.3方法加标回收率及精密度

分别配制低浓度(5.0 μg/L)和高浓度(50 μg/L)加标样品，考察方法的回收率，每个浓度均重复分析7次，以考察方法的精密度。加标样品分析结果列于表3。

表3 加标回收率和精密度

2.4标准样品总离子流图及出峰顺序

按照优化后方法进行分析,得到VOCs标准样品总离子流图，示于图1。

2.5实际样品分析

为验证方法的适用性，按文献方法[20]分别在东北、华北、西南等城市采集不同基质地下水样品，采用优化后方法对实际进行分析，检测结果和质量控制结果列于表4。可以看出，三氯甲烷检出率最高，个别城市、个别地区地下水已超过饮用水标准限值，不再适宜用作饮用水。

注：1.1,1-二氯乙烯；2.氯丙烯；3.二氯甲烷；4.反-1,2-二氯乙烯；5.1,1-二氯乙烷；6.2-氯-1,3-丁二烯；7.顺-1,2-二氯乙烯；8.三氯甲烷；9.二溴氟甲烷(内标)；10.1,1,1-三氯乙烷；11.四氯化碳；12.氟苯(替代物)；13.三氯乙烯；14.1,2-二氯丙烷；15.溴二氯甲烷；16.二溴甲烷；17.环氧氯丙烷；18.顺-1,3-二氯丙烯；19.甲苯-d8(内标)；20.反-1,3-二氯丙烯；21.1,1,2-三氯乙烷；22.四氯乙烯；23.二溴氯甲烷；24.1,2-二溴乙烷；25.氯苯；26.1,1,1,2-四氯乙烷；27.三溴甲烷；28.1,1,2,2-四氯乙烷；29.4-溴-氟苯(替代物)；30.1,2,3-三氯丙烷；31.反-1,4-二氯-2-丁烯；32.五氯乙烷；33.1,3-二氯苯；34.1,4-二氯苯；35.1,2-二氯苯- d4(内标)；36.1,2-二氯苯；37.六氯乙烷；38.1,2-二溴-3-氯丙烷；39.六氯丁二烯图1 标准样品总离子流图Fig.1 The total ion chromatogram of standard spike sample

化合物东北1东北2华北1华北2西南1西南2西南31，1⁃二氯乙烯-3．17-----二氯甲烷--4．31----反⁃1，2⁃二氯乙烯6．0216．9-----三氯甲烷-4．940．2261．95．260．541．91四氯化碳--0．25-1．66--三氯乙烯53．5572--0．72--1，2⁃二氯丙烷-0．36----2．06四氯乙烯---2．070．47--二溴氯甲烷------0．341，2⁃二氯苯-----0．46-替代物回收率/%氟苯98．211596．810795．087．81014⁃溴⁃氟苯92．210291．010811191．4103

注：“-”表示检测结果低于检出限

3 结论

建立了吹扫捕集-气相色谱-质谱联用测定地下水中六氯丁二烯、六氯乙烷、环氧氯丙烷等34种挥发性有机污染物的分析方法。方法检出限为0.01～0.09 μg/L，基体加标回收率为97.0%～107%，精密度(RSD，n=7)为1.04%～7.6%。该方法灵敏、准确，易于操作，能有效避免样品挥发损失和污染，适用于城市环境地下水调查等样品中挥发性有机污染物的分析。

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DeterminationofVolatileOrganicCompoundsinCityGroundwaterbyGC/MSwithPurgeandTrapSampling

HUANG Yi1, LI Guo-ao2, RAO Zhu1, JI Hong-bing2

(1.NationalResearchCenterforGeoanalysis,Beijing100037,China; 2.CapitalNormalUniversity,Beijing100048,China)

A method was developed for simultaneous detection of 34 volatile organic compounds (VOCs) such as hexachlorobutadiene, pentachloroethane, hexachloroethane, epichlorohydrin in groundwater by gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS) with purge and trap sampling. Isotope-labeled toluene-d8 and 1,2-dichlorobenzene-d4 were used as the internal standard for the quantitative analysis. The detection limits the target compounds are 0.01—0.09 μg/L. The recovery rates are 97.0%—107% with precision of 1.04%—7.6% (RSD,n=7). The method provides the advantages of lower detection limits, good precision， and which is suitable for the determination of trace VOCs in groundwater.

volatile organic compounds(VOCs); purge and trap;gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS); groundwater

O 657.63

A

1004-2997(2012)05-0301-07