瓦斯部分氧化制甲醇的实验研究

徐　锋,　赵晓鹏,　朱丽华,　王　珏

(黑龙江科技学院 安全工程学院, 哈尔滨 150027)



瓦斯部分氧化制甲醇的实验研究

徐锋,赵晓鹏,朱丽华,王珏

(黑龙江科技学院 安全工程学院, 哈尔滨 150027)

为了充分利用瓦斯资源，对瓦斯液相催化氧化制甲醇的反应溶剂和催化剂进行了研究和筛选，并讨论了反应温度和时间对瓦斯部分氧化反应的影响。结果表明，瓦斯在酸性条件下可发生选择性氧化反应生成甲醇，且溶剂酸性越强，目标产物的生成量越高；在CH3COOH水溶液作溶剂时，Pd(OAc)2-对苯醌-CO用作瓦斯部分氧化合成甲醇的催化剂体系较合适；延长反应时间和适当升高反应温度，有助于目标产物的生成。此外，还分析了瓦斯选择性氧化合成甲醇的反应机理。该研究为防治瓦斯事故，减少因瓦斯排放引起的温室效应及合理利用瓦斯资源提供了理论依据。

瓦斯; 甲醇; 乙酸; 催化剂; 反应机理

矿井瓦斯是煤矿井下开采的灾害因素之一,也是一种优质的化工原料,因其混有空气难以加工利用,放空现象严重,因而急需开发瓦斯利用新技术。甲醇被认为是甲烷转化的最理想的产物[1]。因此,可以用瓦斯为原料生产甲醇。O2、H2O2、K2S2O8、KMnO4等均可作为甲烷氧化制甲醇的氧化剂[2],其中,因O2具有廉价易得、环境友好等特点,而成为甲烷制甲醇最理想的氧化剂。实验证明,在CF3COOH的水溶液为溶剂,Pd(OAc)2为催化剂的条件下,O2可选择性氧化甲烷制得甲醇[3-4];而在CF3COOH中,以EuCl3-Zn或Pd(OAc)2-对苯醌-CO为催化剂时,O2也可以选择性氧化甲烷合成甲醇[5-6]。研究者对甲烷的有氧转化进行了大量的探索性实验,但研究的还不够深入。因此,文中以CH4、O2、N2为气源配制模拟瓦斯,以瓦斯中的O2为氧化剂,在筛选溶剂、构建催化剂体系的基础上,对瓦斯部分氧化制甲醇的影响因素及反应机理进行了研究,以期对甲烷的有氧转化和瓦斯的综合利用提供借鉴。

1　实　验

1.1实验装置

实验装置由反应釜、电加热炉、进气系统、压力与温度测量装置、数据采集系统等组成。装置系统图见文献[7]。装置的核心是反应釜,容积250 mL,最大工作压力10 MPa,工作温度为0～370 ℃;反应温度和压力由安装在反应釜上并伸入内腔的热电偶和压力传感器测定,热电偶的测量精度为±0.1 ℃,压力传感器的测量精度为0.01 MPa。

1.2实验试剂

CH4(φ=99.900%)、O2(φ=99.990%)、N2(φ=99.999%)和CO(φ=99.990%)由哈尔滨黎明气体有限公司提供;乙酸钯(AR)、对苯醌(CP)和磷钼酸(AR)由国药集团化学试剂有限公司提供;冰乙酸(AR)和三氟乙酸(AR)分别由天津市瑞金特化学品有限公司和北京市兴津化工厂生产;NO2和蒸馏水自制。1.3实验方法

向反应釜中加入50 mL溶剂和一定量的催化剂,封釜。用N2对反应釜吹扫3次,然后向反应釜中依次充入N2、O2、CH4、CO(个别实验没有充入)至所需压力。搅拌并加热至设定温度开始反应。反应结束后,停止加热和搅拌,将釜体取出冷却至室温,取液样进行色谱分析。产物分析采用GC9790型气相色谱仪,毛细柱为KB-5(50 m×0.25 μm×0.25 μm)型,FID检测器,外标法计算。

2　结果与讨论

2.1溶剂选择

液相催化氧化反应因能使催化剂与反应物实现分子级的直接接触,可在温和的条件下进行,而在甲烷的有氧转化中广泛应用[8-9]。溶剂是影响该反应性能的一个关键因素。以Pd(OAc)2100 μmol为催化剂,于反应温度θ130 ℃、反应时间t3 h、瓦斯组成3.2 MPa CH4+0.4 MPa O2+0.4 MPa N2的条件下,考察不同溶剂对瓦斯部分氧化反应性能的影响(表1)。由表1可见,瓦斯在酸性条件下可发生选择性氧化反应生成甲醇,且溶剂酸性越强,目标产物的生成量越高(目标产物实际上以CF3COOCH3或CH3COOCH3的形式存在,由CF3COOCH3或CH3COOCH3水解可生成等物质的量的CH3OH,因此,文中目标产物的生成量以CH3OH的形式nCH3OH表示)。由于CF3COOH成本较高,且对设备有强腐蚀性,因此,选用价格低廉、腐蚀性较小的CH3COOH或CH3COOH水溶液作为瓦斯部分氧化合成甲醇的溶剂。

表1　溶剂对瓦斯选择性氧化反应的影响

2.2催化剂体系构建

表1表明,上述反应体系没有构成催化循环。因O2无法氧化Pd0生成Pd2+,所以反应中Pd2+一旦生成Pd0,体系就失去了反应活性[6]。为提高反应性能,应向反应体系中添加能使Pd2+再生的物质,以构建新型的催化剂体系。因对苯醌可以使Pd0转化为Pd2+[10-11]。于是,在θ130 ℃、t3 h、瓦斯组成3.2 MPa CH4+0.4 MPa O2+0.4 MPa N2的条件下,于CH3COOH溶剂中考察对苯醌对Pd0的氧化作用,具体数据见表2。结果显示,对苯醌本身并不具备氧化瓦斯的能力,但反应体系中添加对苯醌后,CH3COOCH3的生成量大幅增加。从CH3COOCH3的生成量与Pd(OAc)2的添加量nPd(OAc)2的比值来看,添加对苯醌后,瓦斯的氧化反应已经是一个催化剂循环过程了。这说明,对苯醌可以将Pd0氧化成Pd2+。

对苯醌在氧化Pd0的同时,自身被还原成对苯酚。O2可以将生成的对苯酚氧化成对苯醌,但由于氧化速度太慢,导致反应体系催化活性降低[6]。为提高反应体系的催化活性,需要向反应体系中添加能加速对苯酚向对苯醌转化的氧化剂。据报道,杂多酸和NOx可以氧化对苯酚成对苯醌[12-13]。在θ130 ℃、t3 h、瓦斯组成为3.2 MPa CH4+0.4 MPa O2+0.4 MPa N2的条件下,于CH3COOH溶剂中考察了磷钼酸和NO2对瓦斯氧化反应的影响(表2)。由表2可见,向反应体系中添加磷钼酸1 000和4 000 μmol时,目标产物的生成量几乎相同,而加入NO2后,目标产物的生成量大幅增加。这说明,在CH3COOH溶剂中，磷钼酸不能实现对苯酚向对苯醌的转化，而NO2是对苯酚向对苯醌快速转化的良好氧化剂。

虽然Pd(OAc)2-对苯醌-NO2催化剂体系可以显著改善瓦斯部分氧化合成甲醇的反应性能,但目标产物的生成量还不是很高。文献[8]在以Pd-FePc/Y为催化剂的条件下,向CH4+O2+H2O反应体系中通入CO,实现了室温下水溶液中分子氧对甲烷的选择氧化。借鉴该研究思路,向反应体系中添加CO和H2O,构建Pd2+/Pd0-CO催化体系,使CO和H2O通过Pd0的作用发生水煤气变换反应生成H2,进而与反应体系中的O2作用形成氧化甲烷的氧化剂H2O2,使生成的Pd0加以利用。为此,以CH3COOH和H2O按体积比4∶1配置的CH3COOH水溶液为溶剂,在θ为130 ℃、t为3 h、瓦斯组成为2.5 MPa CH4+0.4 MPa O2+0.4 MPa N2的条件下,考察Pd(OAc)2-CO和Pd(OAc)2-对苯醌-CO两个催化剂体系对瓦斯部分氧化制甲醇反应性能的影响(表2)。由表2实验结果可见,Pd(OAc)2-对苯醌-CO催化剂体系对瓦斯部分氧化制甲醇反应的催化效果明显优于实验的其他催化剂体系。

表2　不同催化剂体系对瓦斯选择性氧化反应的影响

2.3反应条件影响

以Pd(OAc)2-对苯醌-CO作为催化剂体系,Pd(OAc)2添加量为100 μmol、对苯醌用量为1 000 μmol、CO压力为0.4 MPa,CH3COOH和H2O按体积比4∶1配置的CH3COOH水溶液为溶剂,在瓦斯组成为2.5 MPa CH4+0.4 MPa O2+0.4 MPa N2的条件下,考察反应温度θ和反应时间t对瓦斯部分氧化反应的影响,结果见表3。在实验温度范围内目标产物的生成量随着θ的升高而增大(表3),表明高温有利于活化分子的产生,进而利于瓦斯转化。考虑到温度太高时会发生过度氧化,实验温度不宜过高。表3显示,随着t的延长,目标产物的生成量增加。这说明,延长反应时间可以提高反应转化率。

表3　反应温度和时间对瓦斯选择性氧化反应的影响

2.4反应机理分析

由实验可知,Pd(OAc)2-对苯醌-CO催化剂体系用于瓦斯部分氧化合成甲醇较合适。因此,基于实验结果并结合文献[6],推断Pd(OAc)2-对苯醌-CO作催化剂体系、CH3COOH水溶液作溶剂时,瓦斯部分氧化合成甲醇的反应经过五个步骤完成。

当反应体系中未添加Pd(OAc)2时,无目标产物生成,加入Pd(OAc)2后即可检测到目标产物存在,推断瓦斯部分氧化合成甲醇的第一步反应为

(1)

反应体系中添加对苯醌后,目标产物的生成量有所增加,且与对苯醌添加量正相关,推断第二步反应为Pd2+通过反应(2)～(4)得到再生:

(2)

(3)

(4)

向反应体系添加CO后,目标产物生成量大幅提高。据此推断,体系中产生了活性更强的氧化剂。新生氧化剂可能通过以下两步反应得到,即催化剂体系中的CO先是通过反应(1)、(5)、(6)生成H2:

(5)

(6)

反应生成的H2与对苯醌及瓦斯中的O2反应生成对苯酚和H2O2:

(7)

(8)

反应的最后一步是反应(3)和(8)生成的H2O2氧化瓦斯中的CH4得到CH3OH:

(9)

此外,产物中的部分CH3OH可能来源于CH3COOCH3的水解。

3　结　论

(1)瓦斯在酸性条件下可发生选择性氧化反应生成甲醇,且溶剂酸性越强,目标产物的生成量越高。考虑成本和应用性,选用CH3COOH或CH3COOH水溶液作为瓦斯部分氧化合成甲醇的溶剂。

(2)考察了Pd(OAc)2-对苯醌、Pd(OAc)2-对苯醌-磷钼酸、Pd(OAc)2-对苯醌-NO2、Pd(OAc)2-CO、Pd(OAc)2-对苯醌-CO五个催化剂体系对瓦斯选择性氧化反应的影响,结果表明,Pd(OAc)2-对苯醌-CO体系较适合用于催化瓦斯部分氧化制甲醇。

(3)延长反应时间可以提高瓦斯部分氧化反应的转化率；高温利于瓦斯的转化,但过高的温度会使目标产物发生过度氧化,所以实验温度不宜过高。

(4)Pd(OAc)2-对苯醌-CO作催化剂体系、CH3COOH水溶液作溶剂时,瓦斯选择性氧化合成甲醇的反应经过五个步骤完成。

[1]陈琳. 低温等离子体催化氧化甲烷合成甲醇的应用基础研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2010: 1.

[2]张瑾, 陈立宇, 洪林. 碘在乙酸混合溶剂中催化的甲烷部分氧化[J]. 化工进展, 2008, 27(增刊): 473-475.

[3]KAO L C, HUTSON A C, SEN A. Low-temperature palladium(II)-catalyzed solution-phase oxidation of methane to methanol derivative[J]. J Am Chem Soc, 1991,113(2): 700-701.

[4]LIN M, SEN A. A highly catalytic system for the direct oxidation of lower alkanes by dioxygen in aqueous medium[J]. J Am Chem Soc, 1992, 114(18): 7307-7308.

[5]YAMANAKA I, SOMA M, OTSUKA K. Oxidation of methane to methanol with oxygen catalyzed by europium tricmoride at room-temperature[J]. J Chem Soc Chem Commun, 1995(21): 2235-2236.[6]安增建. 温和条件下的甲烷液相选择氧化[D]. 大连： 中国科学院大连化学物理研究所, 2008: 1-122.

[7]徐锋, 朱丽华. V2O5液相催化氧化甲烷制甲醇动力学影响[J]. 黑龙江科技学院学报, 2012, 22(1): 14-16.

[8]樊亚芳, 王春雷, 马丁, 等. 室温下钯-金属酞菁/分子筛复合催化剂催化甲烷选择氧化制甲醇[J]. 催化学报, 2010, 31(3): 302-306.

[9]YUAN JIONGLIANG, WANG LANLAN, WANG YAN. Direct oxidation of methane to a methanol derivative using molecular oxygen[J]. Ind Eng Chem Res, 2011, 50(10): 6513-6516.

[10]ITO Y, HIRAO T, SAEGUSA T. Synthesis ofα,β-unsaturated carbonyl compounds by palladium(Ⅱ) catalyzed dehydrosilylation of silyl enol ethers[J]. J Org Chem, 1978, 43(5): 1011-1013.[11]PORTH S, BATS J W, TRAUNER D, et al. Insight into the mechanism of the saegusa oxidation: isolation of a novel palladium(0) tetraolefin complex[J]. Angew Chem Int Ed, 1999, 38(13/14): 2015-2016.

[12]BERGSTAD K, GRENNBERG H, BCKVALL J E. Aerobic oxidations of conjugated dienes using a catalytic palladium(Ⅱ)-quinone-heteropolyacid system for electron transfer from organic substrates to molecular oxygen[J]. Organometallics, 1998, 17(1): 45-50.

[13]BOSCH E, RATHORE R, KOCHI J K. Novel catalysis of hydroquinone autooxidation with nitrogen oxides[J]. J Org Chem, 1994, 59(9): 2529-2536.

(编辑王冬)

Experimental investigation on partial oxidation of mine gas to methanol in liquid phase

XUFeng,ZHAOXiaopeng,ZHULihua,WANGJue

(College of Safety Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China)

Aimed at a fuller use of mine gas resource, this paper describes the way in which the reaction solvent and catalyst system for the partial oxidation of mine gas to methanol are screened and introduces the effect of reaction temperature and time on the methane partial oxidation reaction. The results show that mine gas is subjected to selective oxidation in acidic conditions to form methanol and the stronger acidity of the reaction solvent leads to the higher yield of target product. Choosing CH3COOH solution as solvent allows the Pd(OAc)2-p-benzoquinone-CO system to be a suitable catalyst system for partial oxidation of mine gas to methanol. A longer reaction time and appropriate rise in reaction temperature facilitate the production of the objective products. The paper also discusses the reaction mechanism in which mine gas subjected to selective oxidation forms methanol. This study provides a theoretical basis for preventing gas accidents, reducing greenhouse effect caused by gas emission, and utilizing mine gas resource.

mine gas; methanol; acetic acid; catalyst; reaction mechanism

1671-0118(2012)06-0558-04

2012-09-06

国家自然科学基金项目(51004045);黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12511481);河北省资源勘测研究重点实验室开放基金项目(JZ201206)

徐锋(1979-),男,黑龙江省巴彦人,副教授,博士,研究方向:瓦斯防治及利用,E-mail:xufeng79-79@163.com。

X936; TQ223.1

A