腺花香茶菜根化学成分研究

武拉斌，李 雯，黄振元，黄 波，姜 北

（大理学院药学与化学学院，云南大理 671000）

腺花香茶菜根化学成分研究

武拉斌，李 雯，黄振元，黄 波，姜 北*

（大理学院药学与化学学院，云南大理 671000）

目的：研究腺花香茶菜根的主要化学成分。方法：采用硅胶柱层析分离纯化化合物，依据理化性质和现代波谱技术进行结构鉴定。结果：从腺花香茶菜根70%丙酮提取物中分离得到6个单体化合物，分别鉴定为8（17），13-ent-labdadien-15→16-lactone-19-oic acid（1）、腺花素（2）、乌索酸（3）、β-谷甾醇（4）、7α-羟基豆甾醇（5）、3β-羟基-5α，8α-桥二氧麦角甾-6，22-二烯（6）。结论：化合物1～6均为首次从该植物的根中获得，化合物5、6为首次从该植物中分离得到。

腺花香茶菜；根；萜类化合物；甾醇类化合物

香茶菜属（Isodon或Rabdosia）系唇形科（Labiatae）植物，为多年生草本、灌木或半灌木，主要分布在亚洲、非洲地区，全世界约有150余种，我国有90种，除青海、内蒙古外几乎遍布全国，但以西南诸省区种类最多〔1-2〕。香茶菜属植物多具药用价值，民间有广泛应用，具有清热解毒、活血破瘀、抗菌消炎、抗肿瘤和治疗各种肝炎等多种功效〔3〕。腺花香茶菜（I.adenantha）为多年生草本植物，根茎常不规则结节状增大，向下生出纤细纤维状须根〔2〕；该植物根茎具有化湿健脾、理气止呕、解毒消肿的功效〔4〕。为全面细致地了解腺花香茶菜地下部分的化学成分，开发利用该植物资源，本研究对腺花香茶菜根70%丙酮粗提物的乙酸乙酯部位进行了系统的研究，从中共分离得到6个化合物，并对这些成分的分离与鉴定工作作一报道。

图1 化合物1～6的结构

1 材料与方法

1.1 材料 腺花香茶菜〔Isodon adenantha（Diel）Hara〕2010年8月采自云南大理苍山西坡，植物标本由中科院昆明植物研究所向春雷博士鉴定，标本（20100805-1b）存放于大理学院药学院姜北教授研究组。

柱层析硅胶材料、薄层层析板硅胶G和GF254均为青岛海洋化工厂生产；反相填充材料RP-18为40～75 μm，由日本Fuji公司生产；显色剂为10%的H2SO4/ MeOH溶液。

1.2 仪器 质谱由VG Auto Spec-3000质谱仪测定，电离条件为70eV；1H与13C-NMR由Bruker AM-400与DRX-500型核磁共振波谱仪测定，四甲基硅烷（TMS）为内标。

1.3 提取分离 腺花香茶菜地下部分干燥后，将根与根茎分离，得须状干燥根样品3.2 kg，粉碎后用70%丙酮冷浸提取，共提取3次，提取液蒸干后将浸膏分布于水中，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇分配；乙酸乙酯部分除去溶剂后得浸膏50 g。浸膏以适量粗硅胶（100目）拌样后用500 g 200～300目硅胶柱层析，氯仿-丙酮混合溶剂梯度洗脱（1∶0至0∶1），在TLC的检测下合并相同流分得7个组分。

A组分（氯仿）：有晶体析出，经氯仿-丙酮重结晶后得化合物4（200 mg）。

B组分（氯仿/丙酮9∶1）：经硅胶柱层析（石油醚/丙酮，石油醚/乙酸乙酯），结合重结晶等方法最终得到化合物1（15 mg）、3（41 mg）、5（15 mg）、6（9 mg）。

C组分（氯仿/丙酮8∶2）：经RP-18反相柱层析（甲醇/水）后，再用硅胶柱层析（石油醚/丙酮），析出大量结晶，经反复重结晶后得化合物2（200 mg）。

2 实验结果

化合物1，C20H28O4，无色针晶（丙酮）。1H-NMR（CD3COCD3，500MHz）δ:7.38（1H，brs，H-14），4.88（1H，s，H-17b），4.78（2H，m，H2-15），4.66（1H，s，H-17a），2.40（2H，m，H2-12），1.88（1H，m，H-11b）1.69（1H，m，H-9），1.64（1H，m，H-11a），1.20（3H，s，Me-19），0.64（3H，s，Me-20）。13C-NMR（CD3COCD3，100 MHz）δ:39.8（t，C-1），20.7（t，C-2），38.9（t，C-3），44.5（s，C-4），56.6（d，C-5），27.1（t，C-6），39.3（t，C-7），148.9（s，C-8），56.4（d，C-9），41.1（s，C-10），22.7（t，C-11），25.3（t，C-12），134.2（s，C-13），146.4（d，C-14），70.9（t，C-15），178.6（s，C-16），106.9（t，C-17），29.2（q，C-18），183.6（s，C-19），13.2（q，C-20）。化合物1的1H和13C-NMR数据与文献〔5〕报道相符，故被确定为8（17），13-ent-labdadien-15→16-lactone-19-oic acid。

化合物2，C26H34O9，无色针晶（丙酮）。1H-NMR（CD3COCD3，400MHz）δ:5.75 and 5.30（each1H，brs，H2-17），5.57（1H，d，J=4.5 Hz，H-11α），5.35（1H，dd，J=5.1，10.9Hz，H-1β），4.80（1H，brs，H-7α），3.79（1H，brs，H-5β），3.35（1H，t，J=2.8Hz，H-3α），3.12（1H，m，H-13α），2.53（1H，brs，H-9β），1.30（3H，s，Me-18），1.27（3H，s，Me-20），0.85（3H，s，Me-19）。13C-NMR（CD3COCD3，100MHz）δ:80.7（d，C-1），32.7（t，C-2），75.5（d，C-3），36.0（s，C-4），51.4（d，C-5），201.7（s，C-6），79.2（d，C-7），53.0（s，C-8），55.4（d，C-9），49.0（s，C-10），69.3（d，C-11），38.5（t，C-12）36.6（d，C-13），34.3（t，C-14），206.6（s，C-15），150.9（s，C-16），113.6（t，C-17），26.9（q，C-18），22.7（q，C-19），15.5（q，C-20），3-OCOCH3:170.1（s），169.7（s），169.4（s）：20.9（q），21.1（q），21.6（q）。化合物2的1H和13C-NMR数据与文献〔6〕报道相符，故被确定为腺花素。

化合物3，C30H48O3，白色粉末（氯仿-甲醇）。EIMS m/z（rel.int.%）:456〔M〕（+18），438（6），410（11），392（4），354（1），315（1），300（5），287（2），257（3），248（100），235（4），219（7），207（33），203（40），189（15），175（9），147（8），133（23），121（10），105（14）。1H-NMR（C5D5N，400 MHz）δ:5.49（1H，brs，H-12），5.16（1H，brs，OH-3β），3.46（1H，dd，J=5.3，12.0Hz，H-3α），2.63（1H，d，J=11.2Hz，H-18β），1.24，1.22，1.05，1.02 and 0.88（each 3H，s，5Me），1.00（3H，d，J= 6.4Hz，Me-29），0.95（3H，d，J=5.6Hz，Me-30）。13CNMR（C5D5N，100 MHz）δ:31.2（t，C-1），28.2（t，C-2），78.3（d，C-3），39.2（s，C-4），55.9（d，C-5），18.9（t，C-6），33.7（t，C-7），40.1（s，C-8），48.2（d，C-9），37.4（s，C-10），23.7（t，C-11），125.7（d，C-12），139.3（s，C-13），42.6（s，C-14），28.8（t，C-15），25.0（t，C-16），48.2（s，C-17），53.7（d，C-18），39.6（d，C-19），39.4（d，C-20），30.0（t，C-21），37.5（t，C-22），28.9（q，C-23），15.7（q，C-24），16.6（q，C-25），17.5（q，C-26），24.0（q，C-27），179.8（s，C-28），21.4（q，C-29），17.5（q，C-30）。化合物3的MS、1H和13C-NMR数据与文献〔7〕报道相符，故被确定为乌索酸。

化合物4，C29H50O，无色晶体（丙酮）。在TLC上多种溶剂系统展开时，化合物4与β-谷甾醇标准品Rf值一致，故被确定为β-谷甾醇。

化合物5，C29H48O2，无色针晶（氯仿）。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δ:5.53（1H，d，J=5.2 Hz，H-6），5.09（1H，dd，J=8.4，14.8Hz，H-22），4.95（1H，dd，J= 8.4，14.8 Hz，H-23），3.79（1H，brs，H-7），3.52（1H，m，H-3），0.93（3H，s，Me-19），0.86（3H，d，J=6.4 Hz，Me-21），0.78（3H，d，J=5.0 Hz，Me-26），0.77（3H，t，J=8.0 Hz，Me-29），0.75（3H，d，J=6.4 Hz，Me-27），0.62（3H，s，Me-18）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz），δ: 37.0（t，C-1），31.4（t，C-2），71.3（d，C-3），42.0（t，C-4），146.2（s，C-5），123.8（d，C-6），65.3（d，C-7），37.5（d，C-8），42.2（d，C-9），37.5（s，C-10），22.7（t，C-11），39.2（t，C-12），42.3（s，C-13），49.4（d，C-14），24.3（t，C-15），29.6（t，C-16），55.7（d，C-17），11.6（q，C-18），19.0（q，C-19），40.4（d，C-20），18.2（q，C-21），138.2（d，C-22），129.4（d，C-23），51.2（d，C-24），31.9（d，C-25），20.2（q，C-26），21.1（q，C-27），25.4（t，C-28），11.9（q，C-29）。化合物5的1H和13CNMR数据与文献〔8〕报道相符，故被确定为7α-羟基豆甾醇。

化合物6，C28H44O3，无色针晶（氯仿）。1H-NMR（CDCl3，400 MHz）δ:6.50（1H，d，J=8.4 Hz，H-7），6.24（1H，d，J=8.4 Hz，H-6），5.24（1H，dd，J=7.6，14.8 Hz，H-23），5.13（1H，dd，J=7.6，15.6 Hz，H-22），3.97（1H，m，H-3α），0.99（3H，d，J=6.4 Hz，Me-21），0.90（3H，s，Me-19），0.88（3H，d，J=6.4 Hz，Me-28），0.83（3H，overlap，Me-26），0.81（3H，s，Me-18），0.80（3H，overlap，Me-27）。13C-NMR（CDCl3，100 MHz）δ:34.6（t，C-1），30.1（t，C-2），66.4（d，C-3），36.9（t，C-4），82.1（s，C-5），135.4（d，C-6），130.7（d，C-7），79.4（s，C-8），51.0（d，C-9），36.9（s，C-10），20.6（t，C-11），39.3（t，C-12），44.5（s，C-13），51.6（d，C-14），23.4（t，C-15），28.6（t，C-16），56.1（d，C-17），12.8（q，C-18），18.1（q，C-19），39.7（d，C-20），20.8（q，C-21），135.2（d，C-22），132.2（d，C-23），42.7（d，C-24），33.0（d，C-25），19.6（q，C-26），19.9（q，C-27），17.5（q，C-28）。化合物6的1H和13C-NMR数据与文献〔9〕报道相符，故被确定为3β-羟基-5α，8α-桥二氧麦角甾-6，22-二烯。

3 讨论

作为民间广泛应用的草药，腺花香茶菜地下部分可用于治疗上吐下泻、食积饱胀、痢疾等胃肠道疾病〔4〕。在我们对该植物的系统研究中，不论是在其根茎〔10〕，还是根中均分离得到了半日花烷型二萜化合物，此类成分在地上部分植物样品中未见报道，其结构类型与穿心莲内酯类成分十分相似〔5〕。由于穿心莲内酯类化合物具有很好的抗菌消炎活性，可用于治疗胃肠道疾病，因此，腺花香茶菜地下部分所含有的半日花烷型二萜化合物是否为该植物的代表性活性成分有待进一步研究。

志谢 本实验部分工作由中科院昆明植物研究所孙汉董研究员研究组和黎胜红研究员研究组协助完成，在此表示感谢！

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〔4〕国家中医药管理局《中华本草》编委会.中华本草：19卷〔M〕.上海:上海科学技术出版社，1999:140-159.

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Chemical Constituents of Root of Isodon adenantha

WU Labin,LI Wen,HUANG Zhenyuan,HUANG Bo,JIANG Bei*
（College of Pharmacy and Chemistry,Dali University,Dali Yunnan 671000,China）

Objective:To explore the chemical constituents of root of Isodon adenantha.Methods:Compounds were separated and purified by silica gel column chromatography and their structures were elucidated on the basis of spectral analysis and chemical evidences.Results:Six compounds were obtained from ethyl acetate fraction of the extract of root of I.adenantha and were identified as 8（17）,13-ent-labda-dien-15→16-lactone-19-oic acid（1）,adenanthin（2）,ursolic acid（3）,β-sitosterol（4）,stigmast-5,22-dien-3β,7α-diol（5）,and 5,8-Epidioxy-5α,8α-ergosta-6,22E-dien-3β-ol（6）.Conclusion:Compounds 1～6 were isolated from the root of I.adenantha for the first time.while the compounds5and6were firstly obtained from this plant.

Isodon adenantha;root;terpenoids;steroids

Q949.777.6［文献标志码］A［文章编号］1672-2345（2012）03-0009-03

国家自然科学基金资助项目（81060259）；中国热带农业科学院热带生物技术研究所中央级公益性科研院所基本科研业务费专项基金资助项目（ITBBKF1006）；云南省中青年学术技术带头人后备人才基金资助项目（2008PY005）

2012-01-04

2012-01-19

武拉斌，硕士研究生，主要从事药用植物化学研究.

*通信作者：姜北，博士，教授.

（责任编辑 毛本勇）