Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化二氧化碳加氢合成甲醇的研究

马晓然， 王康军， 吴 静

(沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳 110142)

随着现代工业的快速发展，CO2的排放量日益增多.大气中CO2体积分数从工业革命前的0.028%增加到近年的0.039 7%，CO2的快速增加，导致了严重的温室效应，据估计21世纪全球平均温度将以每10年0.2℃的速率持续升高［1］.同时CO2又是C1家族中最为廉价和丰富的资源，将其排放到大气中是碳资源的严重浪费.因此，近年来CO2的综合开发利用受到人们越来越多的关注［2］，其中催化加氢合成甲醇是一条有效途径，所使用的催化剂主要以Cu-Zn及其改性催化剂为主，在合成甲醇的Cu基催化剂中引入Zr助剂可以有效提高Cu的分散性，提高合成甲醇性能［3-7］.本文采用并流共沉淀法、均匀沉淀法和溶胶浸渍法制备了一系列不同Zr含量的Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂，研究Zr含量和制备方法对二氧化碳催化加氢合成甲醇的影响，并通过表征研究催化剂结构和性质的变化情况.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂分别采用并流共沉淀法、均匀沉淀法和溶胶浸渍法制备.

采用并流共沉淀法制备不同Zr含量的Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂:将一定浓度铜、锌、铝、锆的硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流滴入盛有蒸馏水的烧杯内，加入过程中保持烧杯内溶液的pH和温度恒定.搅拌老化2 h，抽滤洗涤，120℃干燥12 h，350℃焙烧4 h，然后压片、研磨，筛分出20～40目的催化剂备用.其中ZrO2的质量分数分别为0%、0.1%、1%、5%，分别标记为0%CZAZ、0.1%CZAZ、1%CZAZ、5%CZAZ.

采用均匀沉淀法制备ZrO2质量分数为1%的Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂:将一定溶度的尿素溶液与铜、锌、铝、锆的硝酸盐溶液混合，恒温水浴12 h，抽滤洗涤，120℃干燥12 h，350℃焙烧4 h，然后压片、研磨，筛分出20～40目的催化剂备用，标记为CZAZ-UR.

采用溶胶浸渍法制备ZrO2质量分数为1%的Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂:将约10 g铝溶胶加入一定浓度铜、锌、铝、锆的硝酸盐溶液中，恒温慢速搅拌，缓慢滴入稀氨水，老化直至形成凝胶.之后120℃干燥12 h，350℃焙烧4 h，然后压片、研磨，筛分出20～40目的催化剂备用，标记为CZAZ-SOL.

1.2 催化剂的催化性能评价

催化剂的性能评价在高压固定床管式反应器上进行.取20～40目的催化剂1.5 g装入反应管中.以体积分数10%的H2/N2混合气在常压、250℃下还原4 h，还原完成后切换为体积比为1∶3的CO2/H2反应气进行反应.反应产物经气相色谱检测.

1.3 催化剂的表征

BET在SSA-4300型孔隙及比表面积分析仪上进行，吸附质为N2，载气为He，吸附温度为液氮温度(77 K).

H2-TPR在TP5000型多功能吸附仪上进行.取0.1 g催化剂样品装入石英玻璃管中，通入N2(30 mL/min)，在500℃条件下脱气30 min，然后降至室温切换成体积分数5%H2-95%N2还原气(30 mL/min)，以10℃/min升温至500℃，TCD检测器检测H2消耗量.

XRD采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪，Cu靶，Kα射线，管电压27.5 kV，管电流15 mA，扫描范围10°～80°.

2 结果与讨论

2.1 BET结果

表1给出了不同催化剂的BET结果.从表1中可以看出:随着Zr含量的增加，催化剂比表面积和孔容积都是先增大后减小，平均孔半径有一定的减小，其中以并流共沉淀法制备的Zr含量为1%的催化剂拥有最大的比表面积和孔容积，平均孔半径也较大，而采用均匀沉淀法和溶胶浸渍法制备的相同Zr含量的催化剂各项性能均有较大幅度的减小，以CZAZ-SOL催化剂的性能最差.

表1 不同催化剂的BET结果Table 1 BET of different catalysts

2.2 XRD结果

图1和图2分别给出了不同Zr含量催化剂和不同制备方法催化剂的XRD表征结果.

图1 不同Zr含量催化剂XRD谱图Fig.1 XRD pattern of different Zr-content catalysts

图2 不同制备方法催化剂XRD谱图Fig.2 XRD pattern of different preparation methods catalysts

两图中各样品均在 2θ=35.6°、38.8°、48.7°、61.8°、68.0°检测到 CuO 的衍射峰，而未检测到ZrO2的衍射峰，说明ZrO2在催化剂上均匀分布.从图2可以看出:三种方法制备的催化剂峰形有很大差异，与1%CZAZ相比，用均匀沉淀法和溶胶浸渍法制备的催化剂峰高非常明显，除 CuO 衍射峰外，还在 2θ=31.8°、34.4°、36.3 °、47.5°、56.7°、62.9°、68.0°检测到较强的ZnO衍射峰，这可能是CuO和ZnO分布不均导致有效组份富集，晶粒尺寸较大引起的，以CZAZ-SOL表现最为明显，这可能增加催化剂的还原难度.观察图1可以发现，加入Zr后，CZAZ催化剂衍射峰高度降低，半峰宽增大，各峰之间出现明显的重叠，1%CZAZ和5%CZAZ催化剂的峰高降低最为明显，半峰宽也有较大的增长，2θ=34.4°、36.3°的 ZnO 和 2θ=35.6°CuO的衍射峰基本融为一体，且Zr含量达到1%后，在 2θ=47.5°、56.7°、62.9°、68.0°处已基本无ZnO的衍射峰出现.这说明Zr的加入提高了CuO和ZnO的分散度，对催化剂表面的活性位起到了隔离作用，既降低了催化剂的还原难度，又能提高催化剂的耐高温性能.

2.3 H2-TPR结果

图3和图4分别给出了不同Zr含量催化剂和不同制备方法催化剂的H2-TPR表征结果.观察两图，催化剂都只有单一的还原峰，说明催化剂上还原组份单一.

图3 不同Zr含量催化剂H2-TPR谱图Fig.3 H2-TPR spectra of different Zr-content catalysts

图4 不同制备方法催化剂H2-TPR谱图Fig.4 H2-TPR spectra of different preparation methods catalysts

从图3可以看出:添加Zr后还原温度出现明显降低，最高降幅达12℃，说明Zr促进了催化剂活性组份的分散，有效降低了还原难度.从图3中还可以看出:催化剂的还原峰面积没有明显变化，说明催化剂上的可还原CuO的量相差不大，助剂Zr的加入只是提高了CuO的分散度，使催化剂更容易还原.从图4可以看出:1%CZAZ和CZAZ-UR的还原温度一致，都是248℃，CZAZ-SOL的还原温度较高，为258℃.1%CZAZ的还原峰有明显的前延，起始还原温度较低，只有120℃左右，说明在催化剂上高度分散的易还原组份的量占优.而CZAZ-SOL和CZAZUR的还原峰比较对称，且起始还原温度都在160℃以上，说明两种催化剂上CuO的分散程度不高且在局部有富集现象.催化剂的制备方法对催化剂的结构和表面性能产生了较大的影响，结合BET和XRD的表征结果，可以认为并流共沉淀法是比较优良的催化剂制备方法.

2.4 催化性能评价

表2给出了不同催化剂催化CO2加氢合成甲醇的实验结果.

表2 不同催化剂CO2加氢合成甲醇Table 2 Hydrogenation of CO2to CH3OH over different catalysts

从表2可以看出:采用并流共沉淀法制备的催化剂拥有较高的催化性能，基本都优于均匀沉淀法和溶胶浸渍法制备的催化剂，以Zr质量分数为1%的1%CZAZ性能最为突出，二氧化碳转化率达21.18%，甲醇选择性和收率分别为48.39%、10.25%.CZAZ-SOL催化剂的转化率最低，仅有11.7%.各催化剂甲醇选择性变化较小，都在40%以上.综合催化剂表征和活性测试结果可以证明:各催化剂表面的活性组份一致，其分散程度不同对CO2转化率影响较大.在以并流共沉淀法制备的催化剂中适量加入Zr，对改善催化剂中活性组分的分散度，提高CO2的转化率具有较好的促进作用.

3 结论

从以上讨论可知，并流共沉淀法制备的Zr质量分数为1%的Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2催化剂是最佳的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，Zr对催化剂表面活性组份的分散起促进作用，增强了催化剂对二氧化碳的活化性能.二氧化碳转化率最高达21.18%，甲醇选择性和收率分别为48.39%、10.25%.

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