新型稀土催化剂下苯乙烯与异戊二烯的共聚合

施云云， 谭 睿， 杨 凤，， 马海芳， 代全权， 张学全

(1.沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110142;2.中国科学院长春应用化学研究所，吉林长春 130022)

稀土催化苯乙烯和双烯烃的共聚合研究已有一定的发展历史［1-4］，基于共聚物的微观结构对聚合物的物理机械性能的影响，合成具有特定结构的共聚物具有重要的意义.稀土异苯橡胶中cis-1，4结构含量的增加，可以显著提高橡胶的弹性、耐磨性、耐寒性，对开发降低滚动阻力，减少生热，提高抗湿滑阻力，经久耐用，行驶安全的新型胎面胶［2，5］具有重要意义.关于稀土橡胶的报道，多是采用羧酸钕盐类催化体系［2-3］，三氟甲磺酸钕与羧酸钕相比，一方面，三氟甲磺酸中强吸电子基团CF3—能降低S—O中氧原子与Nd的配位能力，可形成稳定的负离子;另一方面，通过向体系中加入给电子配体，也可以降低Nd—O键的强度.上述两方面赋予三氟甲磺酸钕理论上具有催化双烯聚合的活性.此外，三氟甲磺酸原料易得，制备催化剂的方法简单，生产成本低，具有很好的工业应用前景.本文采用本研究组开发的催化体系Nd(CF3SO3)3·2H2O·2.5acac/Al(i-Bu)3［6］引发 St和 Ip 共聚合，研究该催化体系下两单体的共聚特性及共聚物的组成和微观结构.

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

苯乙烯，天津华东试剂厂，用前经CaH2回流后，减压蒸馏精制贮于冰箱中备用;异戊二烯，中石油锦州石化分公司，聚合级，用前经CaH2回流后，常压蒸馏精制贮于冰箱中备用;正己烷，台湾奇美公司提供，分析纯，经CaH2蒸馏精制后备用;Al(i-Bu)3，Fluka，己烷稀释至0.8 mol/L;三氟甲磺酸，上海常必鑫公司，质量分数99%，直接使用;THF，天津华东试剂厂，经 Na回流后使用.

1.2 实验步骤

1.2.1 稀土化合物 Nd(CF3SO3)3·2H2O·2.5acac的制备

Nd(CF3SO3)3·2H2O·2.5acac的制备见参考文献［6］.

1.2.2 陈化

将 Al(i-Bu)3和 Nd(CF3SO3)3·2H2O·2.5acac按先后顺序加入到经高温烘烤并经N2置换的陈化瓶中，摇匀后，在25℃水浴中超声陈化1 h.

加入第3组分THF体系的陈化工艺为:Nd(CF3SO3)3·2H2O·2.5acac和 THF 先在25 ℃水浴中超声陈化1 h，加入Al(i-Bu)3，继续陈化1 h.

1.2.3 聚合实验

整个操作过程在高纯氮保护下进行.向经抽真空、反复充氮烘烤处理过的一聚合瓶中依序加入计量的Al(i-Bu)3、陈化后的催化剂、St，另一聚合瓶中加入Ip单体;将两聚合瓶连接并置于一定温度的恒温振荡器中，聚合开始.聚合一定时间后加入含HCl 5%(质量分数)的乙醇终止反应，将产物用乙醇洗涤数次，室温下真空干燥至恒质量.

1.3 共聚物的分析和表征

1.3.1 红外IR测定Ip-St共聚物的cis-1，4含量

聚合物用 CS2溶解，KBr片上涂膜后在Thermo Fisher公司Nicoletis10光谱仪上测得透过率.按下式［3］计算共聚物的微观结构:

其中:D890为890 cm-1处 Ip的3，4-结构的透过率，D836为836 cm-1处 cis-1，4结构的透过率.

1.3.2 核磁共振1H-NMR测定Ip-St共聚物中St含量

氢谱由VARIAN UNITY 300 MHz-NMR谱仪测定，CDCl3为溶剂，TMS为内标.St含量的计算公式［7］如下:

式中:As为氢谱中7.0～7.2处的峰面积，对应的是苯环上的5个氢;AI(1，4)为5.12处一尖峰面积，对应的是1，4-Ip链节上双键两旁碳上的氢.AI(3，4)为4.7 ～4.8 处两小峰面积，对应的是 3，4-Ip链节上双键位置碳上的氢.

1.3.3 凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布

采用美国Waters公司生产的凝胶渗透色谱仪测定，测试温度为室温.流动相为四氢呋喃，流速为1.0 mL/min，K=0.000 451，α =0.66，以窄分布标准聚苯乙烯校正标准曲线.

1.3.4 差示扫描量热法(DSC)测定共聚物的Tg

采用美国TA公司生产Q200型差热分析仪测得.温度范围:-80～300℃，升温速度10℃/min.

1.3.5 核磁共振13C-NMR分析Ip-St共聚物分子链的序列结构

碳谱由VARIAN UNITY 300 MHz-NMR谱仪获得，CDCl3为溶剂，TMS为内标.测试温度20℃.

2 结果与讨论

2.1 聚合反应条件对共聚合行为的影响

表1中给出了聚合温度、单体配比、n(Al)/n(Nd)对聚合活性和产物微观结构的影响.根据表1，单体配比对聚合特性和苯乙烯含量影响显著，随着n(St)/n(Ip)的提高，聚合活性急剧下降，共聚产物分子量降低，且分子量的分布明显变宽，但苯乙烯含量线性增长.以上结果说明:体系中至少存在两种活性中心，其中一种可催化Ip聚合，而另一种可催化St聚合，但Ip的活性明显高于St.

随着n(Al)/n(Nd)的增加，聚合活性出现最大值，苯乙烯含量小幅增加，但cis-1，4含量受n(Al)/n(Nd)的影响较小.

随着聚合温度的提高，活性增加，苯乙烯含量增加，但cis-1，4变化不明显.

值得注意的是，有文献总结了共轭双烯与苯乙烯配位共聚合的研究进展，明确指出为了保证苯乙烯和双烯有效共聚，必须使用较低立构选择性的催化体系，所制得的共聚物的cis-1，4含量明显降低，而 trans-1，4结构含量明显增加［8］.Kobayashi［9］用反扣配位机理对上述实验现象进行了解释，即聚双烯烃的cis-1，4结构只能通过链的次末端结构单元与活性中心配位(反扣配位)才能得到，而当次末端为苯乙烯单元时，由于苯环的空间位阻，反扣配位无法实现.所以cis-1，4含量会随着苯乙烯含量的增加而降低.而在本研究中，苯乙烯含量的增加并没有引起cis-1，4含量的下降，甚至稍有增加，说明反扣配位机理不适用于本催化体系.

表1 聚合反应条件对共聚合行为的影响Table 1 Effect of polymerization conditions on copolymerization behavior

2.2 第3组分THF对共聚行为的影响

为了进一步提高催化体系对苯乙烯的聚合活性，以进一步提高共聚物中苯乙烯含量，考察了陈化过程中加入给电子体THF对聚合行为的影响.

根据表2，随体系中THF用量的增大，共聚活性和苯乙烯含量先后出现最大值.共聚活性的最大值出现在n(THF)/n(Nd)=7，而苯乙烯含量的最大值出现在n(THF)/n(Nd)=1.

表2 n(THF)/n(Nd)对共聚合反应行为的影响Table 2 Effect of n(THF)/n(Nd)on copolymerization behavior

THF的作用主要体现在两方面.第一，作为反应物参与了活性中心的生成，改变了活性中心的性质，即THF通过其分子上的氧原子与Nd配位，甚至可以取代三氟甲磺酸，因此，降低了Nd—O键的强度，减小了活性中心周围的空间位阻，使苯乙烯的催化活性增加;第二，THF作为一种极性溶剂，可降低反离子与活性中心的紧密程度，降低单体插入时的空间位阻，这也在一定程度上提高了催化活性.但当THF用量较大时，容易使活性中心中毒，导致活性急剧下降.上述作用综合的结果，在不同的n(THF)/n(Nd)值下分别出现活性和苯乙烯含量的最大值.

2.3 共聚物的IR分析

图1为无规聚苯乙烯aPS和不同St含量的共聚物在450～650 cm-1区域吸收峰.从图1中可以看出:aPS在540 cm-1处出现吸收峰，归属于间规结构的骨架振动与连在一起的苯基面内与面外的摇摆振动［10］;在苯乙烯和异戊二烯的各共聚物中，此峰移向570 cm-1处［10］.当苯乙烯摩尔分数≥4.3%后，共聚物中又出现540 cm-1的吸收峰，并且随着苯乙烯含量的增加，540 cm-1处的吸收峰强度增加.以上结果与苯乙烯和丁二烯的共聚结果一致［10］.说明随着共聚物中St含量的增大，产物中St链节呈现嵌段结构.

图1 不同苯乙烯含量的Ip-St共聚物在450～650 cm-1范围内的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of Ip-St copolymer with different St incorporation in 450～650 cm-1

2.4 共聚物1H-NMR的分析

在Ip-St共聚物的1H-NMR谱图上(图2)，化学位移在7.0～7.2处的峰归属为苯乙烯上苯环邻对位和间位上的特征峰;5.12处的峰为Ip链节1，4-结构上不饱和氢的特征峰;4.7～4.8处的峰为3，4-结构不饱和氢的吸收峰;2.04处的峰是-1，4结构上饱和氢的吸收峰;1.68处的峰为cis-1，4结构上甲基质子的特征峰.需要指出的是，没有异戊二烯trans-1，4-结构甲基的质子特征峰［4］.由峰的强度可以看出:共聚物中Ip结构单元以cis-1，4为主，还含有少量的3，4结构，基本没有trans-1，4结构单元的存在.

图2 Ip-St共聚物的1H-NMR谱图Fig.2 1H-NMR spectra of Ip-St copolymer

2.5 共聚物的DSC分析

图3为St摩尔分数为10.2%的共聚物的DSC曲线.从图3中可以看出:在-80～100℃，共聚物的DSC曲线上只出现一个玻璃化转变区，Tg值为-50℃，远高于均聚聚异戊二烯的Tg值-70℃［5］.上述结果表明:该共聚物为无规共聚物，且没有异戊二烯的均聚物.

根据前文IR结果，共聚物中含有聚苯乙烯单元的嵌段结构，而DSC结果中并没有出现聚苯乙烯的玻璃化转变，说明共聚物苯乙烯单元的链段较短，不足以出现自己的Tg.

图3 Ip-St共聚物的DSC曲线Fig.3 DSC curves of Ip-St copolymer

2.6 共聚物的13C-NMR分析

Ip-St共聚物的13C-NMR的谱图和归属分别如图4和表3所示.从图4和表3可以看出:3和6两个峰对应的是与异戊二烯cis-1，4单元相连的序列;7对应的是与异戊二烯trans-1，4相连的序列;1和2两个峰对应的是与苯乙烯单元相连的序列.共聚物链中St结构单元都与异戊二烯cis-1，4 结构单元相连(如 2、3、4 三峰)，没有与异戊二烯trans-1，4单元相连的，说明苯乙烯的插入没有改变该催化体系对异戊二烯的定向聚合机制.此外，图中还出现了St-St-St三元序列的共振吸收峰(峰 1)，证实该 St含量(x(St)=10.2%)的共聚物确实含有苯乙烯单元的短嵌段.

图4 Ip-St共聚物的13C-NMR谱图Fig.4 13C-NMR spectra of Ip-St copolymer

表3 Ip-St共聚物13C-NMR的归属Table 3 Assignments for13C-NMR signals of Ip-St copolymer

3 结论

(1)Nd(CF3SO3)3·2H2O·2.5acac/Al(i-Bu)3催化体系可以实现异戊二烯和苯乙烯的共聚.共聚活性随着聚合温度、单体配比中苯乙烯含量的增加而增加，共聚产物的相对分子质量高达106.

(2)所得共聚物中异戊二烯结构单元以cis-1，4结构为主，且cis-1，4含量不随苯乙烯插入量的增加而改变.

(3)共聚物中苯乙烯摩尔分数最高可达27.1%，随着苯乙烯插入量的增加，共聚物链中出现苯乙烯单元的短嵌段，但该长度的嵌段不足以贡献聚苯乙烯的玻璃化转变.

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