硫酸介质中天冬氨酸及天冬酰胺对N80碳钢的缓蚀性能

锡林春， 张 弢， 刘 柳， 曹 贺， 刘 瑕

(沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳 110142)

在工业生产中，很多酸性介质对钢铁腐蚀非常严重，常引起设备的严重蚀损，给企业带来巨大的经济损失［1-5］.添加缓蚀剂可有效地减缓酸性介质造成的腐蚀问题，因此加快缓蚀剂的开发与应用对建立节约型社会具有重大意义.近年来，酸性介质中钢铁有机缓蚀剂的研究已取得了重大进展，逐步从功能单一、缓蚀效率低、毒性大向多功能、缓蚀效率高、低毒性方面发展［6-11］.氨基酸具有可生物降解性，对环境友好，是一种较有前途的绿色缓蚀剂［12-14］.近年来，对氨基酸的研究也有报道，大多是天然的氨基酸［7-8］.本文筛选2种价格相对廉价，含有多个吸电子基团的氨基酸:天冬氨酸和天冬酰胺为研究对象(结构式如图1所示)，研究其做为缓蚀剂在0.1 mol·L-1硫酸介质中对低碳钢N80的缓蚀性能，并初步探讨了缓蚀机理.

图1 天冬氨酸及天冬酰胺的结构式Fig.1 Structural formula of D-Aspartic Acid and L-Asparagine

1 实验部分

实验材料为N80碳钢，其化学成分见表1.除工作表面(1 cm2)外，其余部分均用聚四氟乙烯密封，工作表面经金相砂纸逐级打磨，再抛光成镜面，依次用水、丙酮、无水乙醇擦拭，干燥备用.电化学测量采用三电极体系，辅助电极为硅碳棒，参比电极为饱和甘汞电极.

电化学仪器是上海辰华仪器公司生产的CHI604C.其中线性扫描速率为0.166 mV·s-1，扫描范围为自腐蚀电位±10 mV.电化学阻抗谱测试频率范围为10 mHz～20 kHz，交流激励信号幅值为5 mV.天冬氨酸和天冬酰胺两种氨基酸均为A.R，实验介质为 0.1 mol·L-1的 H2SO4.

表1 N80的化学成分Table 1 N80 chemical composition

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

测试在0.1 mol·L-1硫酸空白溶液及加入不同浓度的2种氨基酸缓蚀剂的N80碳钢的极化曲线，结果见图2和表2.从图2可以看出:对空白溶液，在阳极低极化电位下，钢片的溶解主要受电荷传递过程控制.而在含有缓蚀剂的硫酸介质中，电极的腐蚀电位相对于空白体系中的明显负移，阳极溶解反应和阴极氢的反应在不同程度上都受到了抑制，但比较而言阴极过程的抑制作用更大，这说明它们为阴极型缓蚀剂.

图2 缓蚀剂对N80低碳钢电极在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中的极化曲线Fig.2 Polarization curves of N80 mild steel exposed in 0.1 mol·L-1H2SO4solution without or with different concentration inhibitor

Tafel直线外推法常用于测定酸性溶液中金属腐蚀速度及缓蚀剂的影响，由此方法得到相关的腐蚀电化学参数，腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(Icorr)，腐蚀电流密度应用切线法得取，缓蚀剂的缓蚀效率I可按公式

求出.式中Icorr和I'corr分别为金属在不含缓蚀剂的溶液(也称为空白溶液)中和添加了缓蚀剂的腐蚀介质中的腐蚀电流密度.拟合计算结果列于表2.

表2 N80低碳钢在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中电化学参数拟合结果Table 2 Fitting results of the electrochemical parameters of N80 mild steel exposed in 0.1 mol·L-1 H2SO4solution without and with inhibitor

由图2和表2可知，缓蚀剂的加入使体系的自腐蚀电位负移，腐蚀电流密度大大减少 ，2种缓蚀剂都随缓蚀剂浓度的增大而缓蚀效率增大，且天冬酰胺的缓蚀效率高于天冬氨酸.

2.2 交流阻抗

N80碳钢在含有2种缓蚀剂的0.1 mol·L-1硫酸溶液中的Nyquist图如图3所示.

图4是阻抗谱的等效模拟电路图，其中Cd是电极溶液界面电容，Rs为溶液电阻，Rt为N80碳钢腐蚀反应传递电阻，Rf和Cf是由吸附过程所引起的吸附电阻和吸附电容，用来表征由于吸附引起的电极表面状态变化而产生的第2个容抗弧，L是电感 .拟合数据列于表3.缓蚀效率计算公式为:

式中Rct和Rct0分别为在有和无缓蚀剂的溶液中测得的极化电阻.

图3 N80低碳钢在包含不同浓度缓蚀剂的0.1mol·L-1H2SO4中的 Nyquist阻抗图Fig.3 Nyquist impedance plot for N80 mild steel in 0.1 mol·L-1H2SO4containing different concentrations

图4 阻抗谱的等效模拟电图Fig.4 Equivalent circuit model used to represent the impedance results

从图3可以看出:阻抗谱中出现一个容抗弧，随着缓蚀剂浓度的增加容抗弧半径呈现增大趋势，其半圆的直径对应于电极界面的电荷转移电阻(Rt)，说明缓蚀剂的存在使缓蚀反应的传递电阻(Rt)大大增加，缓蚀效果增大.同浓度的天冬氨酸和天冬酰胺比较，天冬酰胺的容抗弧半径大于天冬氨酸的容抗弧，说明在相同浓度时天冬酰胺比天冬氨酸具有更好的缓蚀效果.这与极化曲线测试结果一致.

从表3可以看出:交流阻抗数据与极化曲线数据结果一致，随着缓蚀剂浓度的增加，Rct和缓蚀效率都增加，说明这2种缓蚀剂的加入都对碳钢在0.1 mol·L-1H2SO4溶液的腐蚀具有缓蚀作用.并且天冬酰胺的缓蚀效果要优于天冬氨酸.这是由于分子中的N有孤对电子，钢在酸性环境中表面带正电荷，天冬氨酸和天冬酰胺依靠静电引力，挤掉钢表面水分子，吸附到钢表面，使H+无法靠近钢表面，析氢腐蚀难以进行.另一方面由于铁离子有d空轨道，N上的孤对电子可与其形成表面配合物，使吸附更加紧密，腐蚀速度降低，单分子层更加牢固.同时，天冬酰胺的分子结构上含有酰基，酰基是极性基团，氨基酸的酰基吸附在碳钢表面上后非极性基团一端在金属表面定向排列形成疏水薄膜，阻止碳钢与酸溶液接触，使天冬酰胺在缓蚀上具有优势，且在水溶液中天冬氨酸以酸性形式出现，这都可能影响缓蚀效率.

表3 N80低碳钢在包含不同浓度缓蚀剂在0.1 mol·L-1 H2SO4的电荷传递电阻和缓蚀效率Table 3 Charge transfer resistance Rtand inhibition efficiency η%for N80 mild steel in 0.1 mol·L-1H2SO4 solution containing Asp and Aspar

3 结论

(1)天冬氨酸及天冬酰胺在0.1 mol·L-1硫酸中对N80碳钢都具有不同程度的缓蚀作用，并且后者缓蚀性大于前者，天冬酰胺的缓蚀效率达到81.8%，而天冬氨酸的缓蚀效率达到79.2%，两者缓蚀作用为阴极型缓蚀剂.

(2)两种氨基酸的缓蚀性能都随着缓蚀剂浓度的增加而增大.

(3)天冬酰胺结构上的酰基能够提供极性基团，吸附中心原子N或O上均具有未共用的电子对，而金属表面存在空的d轨道时，极性基团中心原子的孤对电子就与空的d轨道形成配位键，与金属表面的铁离子配位从而形成吸附膜，而天冬酰胺有更多的N原子吸附在碳钢表面.

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