微波协同氧化钙处理对植物纤维失水率与可及度的影响研究

陈潇川，刘敏毅，2，肖荔人，陈荣国，2，陈庆华

（1福建师范大学，福州350108；2福建工程学院，福州350108）

微波协同氧化钙处理对植物纤维失水率与可及度的影响研究

陈潇川1，刘敏毅1，2，肖荔人1，陈荣国1，2，陈庆华1

（1福建师范大学，福州350108；2福建工程学院，福州350108）

随着资源的日益紧缺和生态的不断恶化，基于天然原料的绿色复合材料在材料领域长期备受重视。植物纤维具有自然来源广泛、资源丰富，成本低、附加值良好等优点，是一种理想的可持续发展绿色原料。以植物纤维为基础的木塑复合材料（Wood Plastic Composites，WPC），多年来已成为绿色复合材料的研究热点之一［1］。

强极性、高含水率和低可及度为植物纤维的固有性质，所以直接将植物纤维与非极性高聚物复合以制备WPC，常面临体系不相容、杂质水劣化制品的加工和使用性能等问题。改性处理可赋予植物纤维两亲性、低含水率和（或）高可及度，是克服上述问题的有效措施，已成为制备高性能WPC的技术关键。迄今，已有很多方法被用于改性处理植物纤维，如热处理、电处理、辐射处理、酸碱处理、加工改性和界面偶联等［2－4］。然而，高效、低成本降低植物纤维含水率并提高其可及度，依然是该领域的难点，至今尚未得到很好解决，极大限制了WPC绿色复合材料的发展，相关研究亟待加强。

本工作以桐壳纤维（Hell－Tong Fiber，HTF）和水葫芦纤维（Water Hyacinth Fiber，WHF）为研究对象，对它们先实施氧化钙高速捏合处理，再进行微波辐射协同处理，通过失水率、保水值、红外分子间氢键百分含量和红外结晶指数等的表征与测试，重点研究了处理条件对植物纤维失水率与可及度的影响，并探讨可及度随着微波辐射条件改变的变化规律。关于桐壳纤维和水葫芦纤维的改性处理及其在WPC领域的高值化应用研究，国内外都鲜有报道。

1 实验

1.1 材料和仪器

桐壳纤维购于宁德桐油公司，水葫芦纤维采于闽江并晒干，两者都经研磨粉碎并过400目网筛，统称为植物纤维。氧化钙（CaO），工业品，1250目，由福建省万旗非金属材料有限公司提供。

电热真空干燥机，101型，北京市永光明医疗仪器厂；高速搅拌机，5L，南京日升塑料塑机；红外光谱仪，Scimitar 1000，VARIAN。

1.2 植物纤维的改性处理

1.2.1 氧化钙处理

往高速捏合机中分别投入植物纤维，质量为植物纤维0%（质量分数，下同），5%，10%，15%或20%的CaO，升温至120℃，开机搅拌，固定转速33r/min，30min后停机、冷却得各氧化钙处理植物纤维。分别用HTFn和WHFn表示氧化钙处理桐壳纤维和氧化钙处理水葫芦纤维，其中n代表氧化钙的用量。

1.2.2 微波处理

将定量的植物纤维置于微波炉中，固定微波功率为1000W，按30，60，90，120，150s选取微波时间，分别改性处理植物纤维，停止微波，冷却室温取样。

1.2.3 微波协同氧化钙处理

将氧化钙处理植物纤维试样，置于微波炉中，按照前述方法进行微波处理。

1.3 测试与表征

1.3.1 含水率的测定

1）总含水率（Total Moisture Content，TMC）的测定：5g植物纤维装入干燥称量瓶中，先于105℃下烘15min以杀死植物组织细胞，再于80～90℃下烘至恒重。设称量瓶质量为W1，称量瓶与植物纤维的质量和为W2，称量瓶与烘干的植物纤维的质量和为W3，则植物纤维的总含水率按式（1）计算。平行测试3次，取平均值。

2）自由水含率（Free Water Content，FWC）的测定：往装有5g植物纤维的称量瓶中，加入60%～65%的5mL蔗糖溶液，称重；将该溶液静置于暗处5h后，充分摇匀，再用阿贝折射仪测定其浓度，同时测定糖液的初始浓度。设称量瓶质量为W1，称量瓶与植物纤维的质量和为W2，称量瓶、植物纤维及糖液的质量和为W4，初始糖液的浓度为C1，浸过植物纤维后的糖液的浓度为C2，则按式（2）计算植物纤维的自由水含率。平行测试3次，取平均值。

3）结合水含率（Bonding Water Content，BWC）按式（3）计算获得。

1.3.2 失水率（Water Loss Rate，WLR）和干燥曲线测试

参考国标GB/T 1931—2009进行：将处理前后的各植物纤维试样，置于称量瓶中，于105℃下烘干，每隔30min取样称重，计算失水率，以干燥时间为横坐标，植物纤维失水率为纵坐标作图，得植物纤维干燥曲线。

1.3.3 保水值（Water Retention Value，WRV）

将质量为m1处理后的植物纤维投入10mL的离心试管中，再加入5mL水，置于20℃的恒温培养箱振摇1h，然后在3000g的离心力下以6000r/min的高速离心处理15min，减压过滤，称滤渣质量为m2，按式（4）计算其保水值［5］：

1.3.4 分子间氢键百分含量和红外结晶指数

将质量比为1∶150的植物纤维和溴化钾混合均匀，模压成薄片，再用红外光谱仪扫描测试薄片，得纤维试样的FT－IR谱图。

对FT－IR谱图中归属于H—O伸缩振动吸收的3400cm－1附近的吸收峰用Origin软件拟合分峰，处理出纤维素分子内O（3）H—O（5）和 O（2）H—O（6）的氢键峰，及分子间O（6）H—O（3）′的氢键峰，计算拟合各峰的峰面积占所有氢键峰总面积的百分比，即得分子间氢键百分含量［6，7］。

计算分别归属于CH，CH2伸缩振动吸收的2900cm－1和归属于CH弯曲振动吸收的1372cm－1两峰的强度比值，即为红外结晶指数（N—O′KI）［8，9］：

式（5）可以用来表征纤维素结晶度的变化，相同干燥条件下同一批次试样的红外结晶指数与X射线衍射结晶度有一定的对应关系［10］。

2 结果与讨论

众所周知，植物纤维中的水主要以结合水和自由水两种形式存在，前者与纤维大分子结合牢固，不易烘干去除，后者则与纤维大分子结合较弱，容易烘干去除［11］。和普通植物纤维一样，桐壳纤维和水葫芦纤维的含水率都较高，其总含水率、自由水含率和结合水含率分别为14.94%和12.99%，5.61%和6.57%以及9.33%和6.42%，如表1所示。可见，若将它们直接用于制备 WPC，必然引发因较多水分挥发而劣化WPC的加工性能和产品性能的系列问题。将植物纤维先烘干处理减少其含水率，再用于制备 WPC是克服上述问题的传统通用方法。但是，该方法容易使纤维大分子发生脱水交联，使其可及度降低，对改善植物纤维与WPC基体树脂的相容性极其不利，甚至诱发WPC制品性能的劣化。此外，烘干处理还必须在相对较长的时间里，才能使植物纤维的含水率降至WPC加工要求的范围，不利于WPC连续化生产，极为耗时耗能。

表1 植物纤维的含水率Table 1 The moisture content of plant fibers

氧化钙是性价比高的塑料加工用吸水剂之一，它与水结合后会转化为氢氧化钙，而氢氧化钙又可起填充补强和协效阻燃作用，已被广泛使用［12，13］。不烘干处理植物纤维，而用氧化钙处理，让植物纤维在加工过程实现反应脱水，有望避免前述传统烘干工艺的弊端。并且，强碱性的氧化钙及其吸水衍生产物氢氧化钙，都容易在高剪切力作用下破坏和腐蚀植物纤维的结构，改善植物纤维的可及度，即反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度［14］，方便植物纤维的化学改性处理。

氧化钙处理能明显降低植物纤维的失水率。图1，2分别为氧化钙处理桐壳纤维、水葫芦纤维的干燥曲线。由图1，2可知，随干燥时间增长，未处理桐壳纤维（HTF 0）和未处理水葫芦纤维（WHF 0）的失水率都增大，在干燥时间超过120s后，其失水率都趋于定值（将此值定义为总失水率），至150s时HTF 0和WHF 0的失水率分别为14.94%和12.99%；而所有氧化钙处理试样的失水率虽然也是随干燥时间增长而提高，但其失水率趋于定值所需的干燥时间明显比未处理植物纤维的长，都大于180s，表明氧化钙处理延缓了植物纤维的失水时间。在相同干燥时间内，氧化钙处理植物纤维具有较小的失水率，如150s干燥时间时，所有氧化钙处理试样的失水率都小于11.00%，都比HTF 0和WHF 0的失水率小，说明氧化钙能有效吸收植物纤维的水，降低了植物纤维的失水率。氧化钙用量由0%增至20%，桐壳纤维和水葫芦纤维的总失水率分别由14.94%降至8.90%和由12.99%降至7.99%，即总失水率分别降低了6.04%和5.00%，表明水葫芦纤维的失水率受氧化钙用量的影响较小，这可能是因为水葫芦纤维的结合水以容易转化为自由水的多层水为主，单层水含量则较少，在相同受热条件下其水分逸散速率较桐壳纤维快，而过快的水分逸散速率不利于氧化钙对水分子的捕捉。氧化钙吸水原理为：CaO＋H2O＝Ca（OH）2，即氧化钙可吸收与其等摩尔的水，因此，20%氧化钙最多能使植物纤维的总失水率下降6.43%。桐壳纤维的总失水率降值为6.04%与这个理论值接近，但是要比其5.61%（表1）的自由水含率大，这暗示：（1）氧化钙在桐壳纤维中具有良好的可及度，能充分吸收桐壳纤维的水；（2）氧化钙所吸收的水主要是自由水及部分结合水。至于水葫芦纤维体系，情况则不同，氧化钙的可及度较低，不能充分吸水。上述结果表明，氧化钙能有效吸收桐壳纤维和水葫芦纤维的水，起延迟失水和降低失水率的作用，氧化钙用量越大，该作用效果越明显；提高植物纤维的可及度将改善氧化钙的吸水效率。

植物纤维为强极性物质，通过微波处理提高其可及度是一种理想的选择。将氧化钙已处理过的试样HTF 20和WHF 15，经固定功率为1000W的微波分别处理60s和30s，再干燥2h测其失水率，结果如表2所示。由表2可知：HTF 20和WHF 15经微波处理后先分别失水1.12%和1.58%，再干燥2h又分别失水5.23% 和 4.98%，总 失 水 率 分 别 为 6.35% 和6.56%，而无微波处理、相同条件下干燥2h后，它们的总失水率却分别为8.55%和8.42%，换言之，微波协同处理分别使HTF 20和WHF 15的总失水率降低了2.20%和1.86%，表明微波辐射能促进氧化钙吸收结合水的效率，使结合水更难烘干脱除。这主要是因为微波处理在一定程度上提高了植物纤维的可及度，进而帮助氧化钙更均匀有效地捕捉植物纤维中的水。值得注意的是，WHF 15只受微波辐射30s，接受15%的氧化钙处理，而HTF 20受微波辐射60s，接受20%的氧化钙处理，但微波协同处理促使它们的总失水率下降值只相差0.34%，暗示着两种植物纤维结构对微波辐射响应的敏感度不同，它们的可及度变化也会不同。

表2 微波协同氧化钙处理对植物纤维失水率的影响Table 2 Influence of synergistic pretreatment with microwave and calcium oxide on the water loss rate of plant fibers

可及度可由保水值、分子间氢键百分含量和红外结晶指数等来衡量［5－8］。为核实微波协同处理能提高植物纤维的可及度，将未经氧化钙处理的HTF 0和WHF 0试样置于固定功率为1000W的微波环境处理特定时间后，再检测其保水值、分子间氢键红外指数和红外结晶指数，分别见图3、图4和图5。

保水值依赖于纤维的聚集态结构、微孔大小及其分布，可反映试剂对纤维内部的可及程度和纤维细纤维化的程度，保水值越大，即意味着植物纤维对化学溶液的作用能力越强，也就是可及度越大［5］。微波处理，在宏观上可使植物纤维的保水值发生明显的变化。由图3可知，在30～150s的微波处理时间内，随着时间的延长，桐壳纤维的保水值先升后降，而水葫芦纤维的保水值则先降后升，表明微波处理使桐壳纤维的可及度先变大后变小，而使水葫芦纤维的可及度先变小再变大。出现这种现象主要是因为两种纤维的结构、含水率不同，对微波辐射响应的活性也不同。在接受不断变大的微波辐射能量后，纤维分子中的羟基、结合水和自由水被活化，热运动加速，然后可能发生以下结构变化：其一，自由水逐渐脱去，使纤维结构变紧缩，纤维的可及度变小；其二，羟基、结合水的活化运动使纤维分子间的相互结合力下降，使纤维的可及度变大；其三，当所吸收的微波辐射能量过大时，结合水脱离，纤维分子发生交联，使纤维的可及度又开始变小。桐壳纤维结构较致密，含自由水较少，如表1所示，微波处理前期，主要以羟基、结合水的活化运动为主，而微波处理后期，则以脱结合水、分子交联为主，所以其可及度先变大后变小。至于水葫芦纤维，结构较疏松，含自由水较多，如表1所示，微波处理前期，主要以自由水脱除使结构紧缩为主，而微波处理后期，则以羟基、结合水的活化运动为主，所以其可及度先变小后变大。若进一步加大微波的辐射量，水葫芦纤维将以脱结合水、分子交联为主，纤维的可及度又会重新变小。

宏观保水值的变化，实际上是由微观结构变化引起的。图4显示了桐壳纤维（HTF 0）和水葫芦纤维（WHF 0）的分子间氢键百分含量随着微波辐射时间变化的曲线。由图4可知，随微波处理时间增长，桐壳纤维的分子间氢键先减少后增加，而水葫芦纤维的分子间氢键则先增大后减小。分子间氢键增加或减少，意味着可及度的减小或变大［6，7］，分别归因于纤维分子的脱水与交联和纤维中结合水的活化与自由体积增加。可见，两种植物纤维的分子间氢键百分含量随微波辐射时间的变化规律与保水值实验结论完全吻合。

天然植物纤维含有大量的分子内和分子间的氢键，它们在固态下会聚集成不同水平的结晶性原纤，即多数分子间氢键被封闭在晶区内［8，11］，因此，微波处理改变植物纤维的分子间氢键百分含量，应当从破坏其晶区结构开始，具体表现为纤维结晶度会随着微波辐射时间而发生改变。图5给出了桐壳纤维（HTF 0）和水葫芦纤维（WHF 0）的红外结晶指数与微波辐射时间的对应关系。所谓红外结晶指数是一种从红外光谱学的角度表征植物纤维结晶情况的参数，它与结晶度呈一一对应关系，其值越大意味着结晶度越大，而纤维对应的可及度却越小。由图5可知：随着微波辐射时间的增长，桐壳纤维的红外结晶指数呈先减小后增大之势，表明其可及度先变大后变小；而水葫芦纤维则相反，表明其可及度先减小后增大。比较图5和图4可知，红外结晶指数和分子间氢键随微波辐射时间改变的变化规律类似，表明破坏分子间氢键和破坏晶区结构具有同步性。

综合上述分析，提出如下的植物纤维脱水机理：（1）氧化钙单独处理，在高速捏合机的高温、高剪切力的作用下，氧化钙与植物纤维充分接触，逐步破坏植物纤维的分子间氢键，夺取植物纤维中的自由水和部分结合水，在原有氢键的位置，转化为具有一定碱性的氢氧化钙，并对所吸收的水有一定的固定作用，从而延迟植物纤维失水性，减少其失水率；（2）微波协同氧化钙处理时，微波辐射会显著提高氧化钙对植物纤维的可及度，使氧化钙更容易与纤维内的各分子反应，进而使其吸收和固定纤维中水的能力明显增加，因此，微波协同氧化钙处理具有更好的脱水效率。图6显示了微波协同氧化钙处理植物纤维脱水前后的结构模型。

图6 微波协同氧化钙处理植物纤维脱水前后的结构模型 （a）脱水前；（b）脱水后Fig.6 The structure model of plant fibers before and after synergistic pretreatment with microwave and calcium oxide（a）before pretreatment；（b）after pretreatment

微波协同氧化钙处理技术省去了传统烘干工序，通过在物料的混合阶段加入氧化钙进行腐蚀吸水处理，然后再实施微波协同处理以提高脱水效率和植物纤维的可及度，是对WPC预处理方法的新尝试。若在微波辐射环境中同时进行氧化钙处理植物纤维，会有更好的预期脱水和提高可及度效果，相关研究将另行报道。

3 结论

（1）在120℃下，用氧化钙高速捏合处理桐壳纤维和水葫芦纤维，可有效延缓两纤维的失水性，并降低其失水率。氧化钙主要起吸收和固定水的作用。该作用随着氧化钙用量的增加效果越明显。

（2）微波协同氧化钙共处理植物纤维，可更有效延缓植物纤维的失水性并降低其失水率，主要是因为合理辐射量的微波处理能提高植物纤维的可及度，进而帮助氧化钙更有效地吸收自由水和部分结合水。

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Influences of Synergistic Pretreatment with Microwave and Calcium Oxide on Water Loss Rate and Accessibility of Plant Fibers

CHEN Xiao－chuan1，LIU Min－yi1，2，XIAO Li－ren1，CHEN Rong－guo1，2，CHEN Qing－hua1
（1Fujian Normal University，Fuzhou 350108，China；2Fujian University of Technology，Fuzhou 350108，China）

采用氧化钙高速捏合处理，再辅以微波辐射协同处理桐壳纤维和水葫芦纤维，以期使它们适用于制备木塑复合材料。通过失水率、保水值和红外光谱测试，研究了处理条件对这两种植物纤维的失水率和可及度的影响，重点讨论了保水值、分子间氢键百分含量和红外结晶指数等可及度参数的变化规律，并简要探讨了植物纤维的脱水机理。结果表明：微波协同氧化钙处理可延缓植物纤维的失水性和降低植物纤维的失水率，归因于经处理后植物纤维的可及度被提高。

可及度；含水率；桐壳纤维；水葫芦纤维；氧化钙处理；微波处理

Two plant fibers，i.e.hell－tong fiber and water hyacinth fiber，were sequentially pretreated by high－speed kneading with calcium oxide and microwave radiating to help them to be applicable to wood plastic composites（WPC）.The influences of synergistic pretreatment condition of microwave and calcium oxide on the water loss rate and the accessibility of plant fibers were studied by investigating and analyzing the water loss rate，the water retention value and IR spectra of plant fibers.The variational rule of the change of accessibility along with the change of microwave irradiation time was mainly discussed for the two plant fibers.Moreover，apossible dehydration mechanism was proposed to the plant fibers that were synergistically pretreated with calcium oxide and microwave.The results show that synergistic pretreatment with microwave and calcium oxide can notablely postpone the dehydration of plant fibers and decrease their water loss rate as their accessibility is improved after the pretreatment.

accessibility；moisture content；hell－tong fiber；water hyacinth fiber；calcium oxide pretreatment；microwave pretreatment

TQ322.4＋2

A

1001－4381（2012）05－0081－06

福建省自然科学基金项目（2011J01287）；福建省重大专项专题项目（2007HZ0001－1）

2011－07－19；

2012－03－15

陈潇川（1992－），男，本科生，研究方向：生物质资源综合利用，联系地址：福州市仓山区上三路8号福建师范大学实验中心大楼（350007），E－mail：494426126 @ qq.com

肖荔人，教授级高工，联系地址：福州市仓山区上三路8号福建师范大学实验中心大楼（350007），E－mail：xlr1966@126.com