硅-磷阻燃剂对涤纶织物的阻燃研究

潘永红

(广州市质量监督检测研究院，广东 广州 510110)

涤纶因具有强度高、弹性模量大，耐热性好、化学稳定性较优良等诸多良好的性能而广泛应用于高层建筑、商业大厦、机场、礼堂、室内娱乐场所、交通运输等领域[1]。但是涤纶属于易燃性纤维，其极限氧指数只有22%左右，不能满足一些领域对阻燃性能的要求，因此对涤纶的阻燃性研究是十分迫切和必要的[2]。涤纶用阻燃剂包含有共混型卤系阻燃剂、共聚型卤系阻燃剂、共混型磷系阻燃剂、共聚型磷系阻燃剂等[3]，并且以发展安全无毒、阻燃效果好、价格低廉的磷系、硅系阻燃剂为研究方向，以取得最佳的阻燃整理效果。涤纶织物的阻燃整理以轧烘焙法为主，工艺因素如阻燃剂含量、烘焙温度和时间都会对整理效果产生较大的影响。

硅系阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。高聚合度聚磷酸铵(APP Ⅱ)是一种含氮磷结构的无卤环保型阻燃剂。该产品聚合度高、热稳定性好、吸湿性小。它不同于含卤阻燃剂，在燃烧过程中产品膨胀碳层达到隔热和隔绝空气的阻燃作用，并且低烟、低毒、无熔滴，是一种高效的无机环保型阻燃材料[4]。但APPⅡ在使用过程中却存在诸多不足之处，如由高聚合度APP Ⅱ组成的环保阻燃涂层剂制成阻燃涂层织物时存在APP Ⅱ迁移所造成的发白、霜化及强度不足等问题[5-6]。为解决这些问题，本文以硅氧烷单体和APP Ⅱ为原料，制成硅氧烷包覆APP Ⅱ的硅/磷协同阻燃剂，与水性聚氨酯组成阻燃涂层剂，探讨对涤纶织物的阻燃效果，得到最佳的处理工艺配方。

1 试验部分

1.1 原材料与试剂

织物：纯涤纶斜纹织物(135.2 g/m2，佛山市正新化纤有限公司)。

试剂：乙醇(广州化学试剂厂，化学纯)、冰醋酸(广州化学试剂厂，化学纯)、甲基三甲氧基硅烷(曲阜市万达有限公司，化学纯)； 高聚合度的聚磷酸铵(APPⅡ)(济南泰星精细化工有限公司，工业级)； 水性聚氨酯涂层剂、增稠剂(工业品，青岛海大化学品有限公司)。

1.2 主要仪器设备

电子天平(T214，北京赛多利斯仪器系统有限公司)，高低温试验箱(LP/GDW-010C，上海林频仪器股份有限公司)，氧指数测定仪(HC-2C，南京上元分析仪器有限公司)，烟密度测试仪(SCY-1，南京上元分析仪器有限公司)，水平垂直燃烧测试仪(CFZ-3，南京市江宁区分析仪器厂)。

1.3 阻燃剂的制备

在四口烧瓶中加入计量的乙醇、冰醋酸及硅烷单体，升温至50 ℃，在搅拌条件下逐渐滴入适量水，搅拌2 h使反应液呈溶胶状。向上述合成的溶胶中加入定量的APPⅡ，并剧烈搅拌至完全均匀分散，即可得到溶胶型协同阻燃剂。

1.4 阻燃涂层剂的制备

将适量的水性聚氨酯涂层胶、阻燃剂、增稠剂加入到反应瓶中，经高速搅拌1 h，获得阻燃涂层剂。

1.5 阻燃涤纶织物的制备

涤纶织物→二浸二轧→烘干→阻燃涤纶织物。

1.6 性能测试

1.6.1 增重率

按GB/T 9995-1997《纺织材料含水率和回潮率的测定：烘箱干燥法》[7]标准要求，采用电子天平称取重量。

式中：m0—整理前织物重量；

m1—整理后织物重量。

1.6.2 阻燃性能测试、判定标准

极限氧指数按GB/T 5454-1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》[8]测试； 垂直燃烧性能按GB/T5455-1997《纺织品 燃烧性能试验垂直法》[9]测试； 烟密度按GB/T 8627-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》[10]测试； 阻燃性能分级按GB 20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》[11]织物类进行判定(阻燃1级：氧指数≥32，烟密度等级≤15，损毁炭长≤150 mm，续燃时间≤5 s，阴燃时间≤5 s； 阻燃2级：损毁炭长≤200 mm，续燃时间≤10 s，阴燃时间≤10 s)。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂中APPⅡ与硅氧烷溶胶(磷/硅)的配比对涤纶织物阻燃性能的影响

表1 APPⅡ/硅氧烷配比对涤纶织物阻燃性能的影响

由表1可知，APP Ⅱ/硅氧烷的配比对涤纶织物的阻燃性能影响很大。当APP Ⅱ/硅氧烷的配比为4∶1时，涤纶织物的阻燃性能只能达到GB2026-2006标准的阻燃2级。当APP Ⅱ/硅氧烷的配比为1∶3时，涤纶织物的阻燃性能只能达到GB2026-2006标准的阻燃2级。因此可以判定APP Ⅱ与硅氧烷存在协同阻燃的效果，只有当APP Ⅱ/硅氧烷的配比为2∶1 (即磷/硅的质量比为2∶1)时损毁长度、续燃时间、阴燃时间最短，极限氧指数最高，烟密度等级也是最低的，即涤纶织物的综合阻燃性能最好。

2.2 阻燃剂与水性聚氨酯配比对涤纶织物阻燃性能的影响

表2 阻燃剂与水性聚氨酯配比对涤纶织物阻燃性能的影响

注：阻燃剂中APP Ⅱ/硅氧烷的配比为2∶1 。

从表2数据可以发现，阻燃涂层剂中不含阻燃剂时，涤纶的阻燃性能很差。随着阻燃剂与水性聚氨酯配比的增加，被处理织物的阻燃性能不断提高；水性聚氨酯/阻燃剂增加时，阻燃性能先上升，后下降，当阻燃剂与水性聚氨酯配比为1∶2 时，涤纶织物的续燃时间、阴燃时间均为0，氧指数达到44.3%，烟密度等级为4，综合阻燃性能最佳。原因是仅仅水性聚氨酯几乎不存在阻燃效果，但阻燃剂配比增大时，会破坏了聚氨酯胶体固化交联的完整性，与涤纶织物不能很好的结合在一起。而随着水性聚氨酯/阻燃剂增加，阻燃效果先升再降，是因为阻燃剂和水性聚氨酯存在一定的协同作用，当阻燃剂与水性聚氨酯的配比取1∶2时，两者的协同作用最大，从而对涤纶织物起到最佳的阻燃效果。

2.3 阻燃剂质量浓度对增重率的影响

当阻燃剂中APPⅡ/硅氧烷的配比为2∶1，阻燃剂与水性聚氨酯的配比取1∶2时，阻燃剂质量浓度对涤纶织物增重率的影响见图1。

图1 阻燃剂质量浓度对涤纶织物增重率的影响

从图1中可以看出，随着阻燃剂质量浓度逐渐增大，织物的增重率逐渐增高，而且增幅相当大，其含磷、硅量越大。说明了在阻燃剂质量浓度增大时，阻燃剂分子渗透到了聚酯分子非结晶区。而且由于该阻燃剂的结构单元比较大，所以直接黏附在织物表面的阻燃剂也随质量浓度的增大而增多。

2.4 阻燃剂质量浓度对阻燃性能的影响

当阻燃剂中APP Ⅱ/硅氧烷的配比为2∶1，阻燃剂与水性聚氨酯的配比取1∶2时，阻燃剂的质量浓度对涤纶织物极限氧指数的影响如图2所示。

图2 阻燃剂质量浓度对涤纶织物极限氧指数的影响

从图2可知，随着阻燃剂质量浓度的增大，涤纶织物极限氧指数增加，说明了Si-P阻燃剂体系对涤纶织物具有良好的阻燃效果。原因是利用阻燃剂在高温条件下分解成磷与氮，磷与空气中的氧气反应生成P2O5，它具有强脱水作用，将可燃纤维中的H2O夺去而形成聚磷醛基聚合物，由于纤维部分形成了炭，而CO2又被覆在表面隔断空气中的氧气，而无法燃烧，织物经炭化后能保持纤维的一定形状，以起到隔绝、防护火焰作用。硅氧烷中Si—O键、Si—C 键的无机隔氧绝热保护层，提高涤纶织物的降解活化能及降解温度，既阻止了燃烧分解产物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到了阻燃目的。当阻燃剂质量浓度为160 g/L时，极限氧指数达到44.3%，此后随着阻燃剂质量浓度的增加，极限氧指数变化不大。

阻燃剂质量浓度对涤纶织物垂直燃烧性能的影响见表3。

表3 阻燃剂质量浓度对涤纶织物垂直燃烧性能的影响

注：阻燃剂中APPⅡ/硅氧烷的配比为2∶1，阻燃剂与水性聚氨酯的配比取1∶2。

表3表明，随阻燃剂质量浓度的增加，涤纶织物的损毁长度、续燃时间和阴燃时间都逐步减小，织物阻燃效果增强。原因是阻燃剂的分解产物覆盖在织物的表面，使涤纶织物脱水、碳化形成碳化层，阻止织物分解成易燃的物质，起到阻碍火焰的蔓延及燃烧的作用。当阻燃剂质量浓度为160 g/L时，整理后的涤纶织物损毁长度只有29 mm，阴燃时间和续燃时间均为0。当阻燃剂质量浓度增大时，损毁长度、续燃时间和阴燃时间变化并不明显。这是因为在点火的火焰高度、点火时间相同的情况下，阻燃剂无法阻止涤纶的收缩，其收缩的幅度相差不大。

综合图2、表3考虑阻燃剂质量浓度对涤纶的极限氧指数和水平垂直燃烧性能，当阻燃剂质量浓度为160 g/L时，可以取得最佳的阻燃效果。

2.5 烘焙温度对阻燃性能的影响

当阻燃剂中APPⅡ/硅氧烷的配比为2∶1，阻燃剂与水性聚氨酯的配比取1∶2，阻燃剂质量浓度为160 g/L，烘焙时间为120 s时，烘焙温度对涤纶织物阻燃性能的影响见图3和表4。

图3 烘焙温度对涤纶织物极限氧指数的影响

表4 烘焙温度对织物垂直燃烧性能的影响

从图3和表4可以看出，随着烘焙温度的升高，阻燃性能是先升后降。这是因为涤纶的大分子运动发生在热定型过程中，期间涤纶由初态的无定形状态转变为结晶态。随着温度升高，阻燃剂越能充分渗入涤纶的无定型区，从而改善涤纶织物的阻燃性能。当温度高于180 ℃时，涤纶已经形成结晶态，而阻燃剂不能进入其晶相结构中，所以会出现阻燃效果下降。由图3和表4得知，阻燃涤纶织物的最佳烘焙温度为180 ℃。

2.6 烘焙时间对阻燃性能的影响

当阻燃剂中APPⅡ/硅氧烷的配比为2∶1，阻燃剂与水性聚氨酯的配比取1∶2，阻燃剂质量浓度为160 g/L，烘焙温度为180 ℃时，烘焙时间对涤纶织物阻燃性能的影响见图4和表5。

图4 烘焙时间对织物极限氧指数的影响

表5 烘焙时间对织物垂直燃烧性能的影响

由图4和表5表明烘焙时间的延长，涤纶织物的阻燃性能是先升后降。因为烘焙时间越长，阻燃剂与涤纶织物的反应程度提高，阻燃性能就上升。当烘焙时间太长，阻燃剂的加入反而损坏织物的结构，从而导致阻燃效果变差。由图4和表5知，阻燃涤纶织物的最佳烘焙时间为120 s。

3 结 论

(1)甲基三甲氧基硅烷和聚磷酸铵为原料制备Si-P协同阻燃剂的最佳配比为2∶1，协同阻燃剂与水性聚氨酯制成阻燃涂层剂，阻燃剂与水性聚氨酯的最佳配比为1∶2。

(2)阻燃涤纶织物的最佳处理工艺为：阻燃剂质量浓度为160 g/L，烘焙温度为180 ℃，烘焙时间为120 s，此时阻燃涤纶织物的极限氧指数为44.3 %，损毁长度为29 mm，阴燃时间和续燃时间均为0，完全符合现行国家标准GB20286-2006标准中的阻燃1级。

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[8] 国家技术监督局.GB/T 5454-1997：纺织品 燃烧性能试验 氧指数法[S].全国消防标准化技术委员会第七分委员会.北京：中国标准出版社，1997.

[9] 国家技术监督局.GB/T 5455-1997：纺织品燃烧性能试验垂直法[S].中国纺织总会标准化研究所.北京：中国标准出版社，1997.

[10] 国家质量监督检验检疫总局.GB/T 8627-2007：建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法[S].全国消防标准化技术委员会第七分技术委员会.北京：中国标准出版社，2007.

[11] 国家质量监督检验检疫总局.GB 20286-2006：公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识[S].全国消防标准化技术委员会防火材料分委会.北京：中国标准出版社，2006.