氩放电检测器气相色谱仪在氩气分析中的应用

王婧 中国石油吐哈油田公司甲醇厂,新疆 鄯善 838202

氩放电检测器气相色谱仪在氩气分析中的应用

王婧 中国石油吐哈油田公司甲醇厂,新疆 鄯善 838202

随着气体行业的发展，尤其是特气行业的发展对气体分析仪器的要求更高，在这样的条件下采用氩放电检测器气相色谱仪分析了氩气纯度。结果表明，仪器测量灵敏度、精密度较好。讨论了使用中应注意的问题。

测器; 气相色谱仪; 氩气; 纯度

The purity of argon was analyzed by gas chromatography with argon discharge detector. The results show that the instrument is sensitive and precise. The points that need attention in the application are discussed.

概述

随着工业的飞速发展，氩气在半导体、冶金、电子等领域应用越来越广，对氩气的纯度的要求也越来越高。目前氩气生产主要包括经过空气分离设备制造的普通级的氧气或电解等方法制造的普通纯度的其它种类气体，甲醇厂生产氩气利用空气中氧、氮、氩沸点不同，进行分离，再通过精馏纯化制得高纯氩气。

为了保证高纯氩气质量，在国家标准GB/T10624-1995中，明确规定了氩气的质量要求。见表1：

表1 高纯氩气质量技术要求

由于高纯氩气中所含的杂质种类较多，且又极其微量，因此，高纯氩气产品的质量检验难度较大。目前国内外主要采用高频氩放电离子气相色谱仪对高纯氩气进行杂质分析。此类型仪器一次进样能分析指标要求中除水分外的其它全部杂质。检测仪器的投资相对而言也较合理，可满足工厂生产的检测要求。

1 仪器和实验

1.1 仪器的工作原理

高频氩气放电检测器的主体是一石英管，管外施有1500V的高压，形成100MHz的高频振荡磁场。高纯氩气通过注水管后带着少量的水汽以一定流速经过石英管，氩气分子在石英管内受振快速运动，当其平均自由程能超过其电离能时，氩气分子被电离，形成离子、电子、中性粒子的混合体等离子体，并放电产生弧光。当样气中杂质成分被色谱柱分离并进入检测器时，弧光强度会发生变化，变化量与杂质含量成正比。弧光强度被光敏元件（LDR）检测并输出电流信号。

1.2 仪器的组成和测定方法

1.2.1 仪器的组成

1.2.1.1 GOW-MAC100HFAD气相色谱仪

1.2.1.2 载气纯化系统：GC50纯化器（0.2L/min）

1.2.1.3 色谱柱：1/8英寸～3米，5A分子筛不锈钢柱

1.2.1.4 标准气：5.0ppmCH+H2+O2+N2+COppm/Ar（平衡气）

1.2.1.5 载气：高纯氩气（≥99.999%）经纯化器纯化后纯度可达≥99.9999%，载气的纯度应该比被测气体高一个数量级。

1.2.2 色谱测定条件

1.2.2.1 柱温：80℃，纯化器温度：350～400℃；

1.2.2.2 载气系统：管路表压：600KPa；仪器面板表压：40psi；面板流量：40cc/min

1.2.2.3 ADD检测器放电电流：50mA

1.2.2.4 GSV气动阀驱动气：管路输出压力300KPa

1.2.2.5 样品进样系统：管路表压：50KPa，面板流量：30ml/min，2ml定量管进样

1.2.2.6 基线零点的设置：通过调节电位器“zero”

1.2.3 分析测定方法

本方法采用保留时间定性、外标法峰面积定量的分析方法。标准气体采用重复进样3次去平均值；样品气的检测，根据国家标准高纯气体杂质含量采用限度检查的方法（即各组分杂质含量小于标准指标要求时，判定为合格产品），因此一般重复进样2次取平均值。

1.2.3.1 分析前的检查、准备工作

将系统载气（≥99.999%氩气）通过减压阀和管道及纯化器连接到气相色谱仪的系统，打开色谱仪及工作站，确认仪器之间的连接正常。按上述测定条件进行仪器参数设定，待系统稳定后即可开始测定。

1.2.3.2 标准气测定

首先取纯组分H2、O2、N2、CH4、CO、CO2的样品分别进样，记录各组分的保留时间；然后将以以氩标准气进样分析，通过计算机工作站自动求出各组分的校正因子(标准气体的浓度见表2、标气色谱图见图1和图2，各组分的校正因子见表3）。

表2 标准气体（平衡气：Ar）

图1 检测H2+O2+N2+CH4+CO(平衡气：Ar) 标准气谱图Fig.1 Chromatogram of standard gas （balanced gas：Ar）of H2+O2+N2+CH4+CO

图2 检测CO2(平衡气：Ar) 标准气谱图Fig.2 Chromatogram of standard gas （balanced gas：Ar）of CO22

1.2.3.3 样品气的测定

将本厂液氩试样提取到杜瓦瓶中，液体汽化后的样品在仪器进样口进样，进样条件与标气进样相同。计算机工作站根据峰面积和2.2.3.2中校正因子自动求出分析结果(色谱图见图3、图4，结果见表4)。

表3 检测H2+O2+N2+CH4+CO+CO2 (平衡气：Ar) 标准气 分析结果

图3 甲醇厂液氩气相色谱法分析谱图（测定H2+O2+N2+CH4+CO）Fig.3 Chromatogram of Ar produced by Methyl Alcohol Factory,TuHa

图4 甲醇厂液氩气相色谱法分析谱图（测定CO2）Fig.4 Chromatogram of Ar produced by Methyl Alcohol Factory,TuHa

表4 吐哈油田甲醇厂液氩气相色谱法分析结果

2 结果与讨论

表5 以 氩 为 底气的含O2、 C O2、 H2、C H4、 C O、 N2的 混 合 标 准 气 测 定 结 果

2.1 方法的准确度和精密度试验

为验证方法的准确性，测定了人工配制的以氩为底气的含O2、CO2、H2、CH4、CO、N2的混合标准气，结果见表5，由表5可见，该方法的准确性很好。其相对标准偏差<1 %，说明该方法精密度好。

2.2 高频氩放电离子检测技术实现了一次进样，杂质全分析的目的，解决了其它色谱分析中主组分峰掩盖其它杂质峰、分子筛柱氧氩峰难以分离、普通TCD检测仪分析微量永久气体灵敏度低的问题。

2.3 该色谱仪只适合用99.999%以上的氩气分析，气体用GC50纯化器进行纯化。

2.4 由于高频氩放电离子检测技术采用紫外光能激发，避免采用放射源轰击分子造成的环境污染，简化了仪器结构、提高了仪器的稳定性，该类型检测器检测限20mmb（以CH4计），属于美国COW-MAC公司专利产品。

2.5 仪器关机时应该先关掉电源，当柱温箱冷却至常温时，方可关掉载气。如果条件允许，系统可以一直保留载气，连续保持开机状态有利于仪器的稳定性。

[1]方华,周朋云，庄鸿涛.氦离子化检测器(PDHID)与火焰离子化检测器(FID)在高纯气体分析中的性能比较

[2]曾素芳，王非非.AGC氦放电离子化检测器(DID)气相色谱仪在特种气体分析中的应用

[3]江中天.高频氩放电离子气相色谱在高纯氩气分析中的应用

Analysis of argon by gas chromatography with argon discharge detector

Wang Jing Methyl Alcohol Factory,TuHa Oilfield,XinJiang 838202

10.3969/j.issn.1001-8972.2012.07.025

王婧，1973，女，甘肃省临洮人，工程师，有机化工专业。