液相微萃取技术及其发展

杨翠， 汪浩， 阎雪，2， 王晓萍， 朴相范， 李东浩＊

（1．延边大学长白山生物资源与功能分子教育部重点实验室，吉林 延吉133002；2．国家果酒及果蔬饮品质量监督检验中心，吉林 通化134001）

液相微萃取技术及其发展

杨翠1， 汪浩1， 阎雪1，2， 王晓萍1， 朴相范1， 李东浩1＊

（1．延边大学长白山生物资源与功能分子教育部重点实验室，吉林 延吉133002；2．国家果酒及果蔬饮品质量监督检验中心，吉林 通化134001）

样品分析中，以采样、萃取、分离、浓缩为一体的样品前处理技术成为现代样品分析技术发展的新趋向，它同时考虑了萃取溶剂用量以及样品前处理装置的小型化和自动化．液相微萃取技术是近年来发展起来的一种新型的样品前处理技术，该技术集采样、萃取和浓缩为一体，具有萃取溶剂量少、简便快速、萃取效率高、易与其他分析仪器联用等特点，是一种环境友好的萃取技术．本文综述了液相微萃取的萃取模式、取样方式、影响因素和应用．

液相微萃取；样品前处理；环境分析；分析技术

样品的前处理技术对分析的结果有着重要影响，也是整个分析过程中最薄弱的环节和误差的主要来源［1］．目前，液－液萃取（Liquid－Liquid Extraction，LLE）是应用最为广泛的样品前处理方法，但是该方法存在难于自动操作，有机萃取剂消耗量大（引起二次污染），耗时较长，实验步骤繁琐，液态样品易乳化等缺陷；因此，发展省时、高效、微型化、有机溶剂用量少，并易与相关仪器分析技术联用的样品前处理技术逐渐成为人们关注的焦点．近年来，微萃取技术得到了较快发展，其中最典型的是液相微萃取（Liquid Phase Microextraction，LPME），也被称为溶剂微萃取（Solvent Microextraction，SME）．LPME最早是由Jeannot等［2］在液－液萃取的基础上提出来的，该技术集萃取、纯化、浓缩于一体，在萃取过程中仅需要极少量的有机溶剂（几到几十微升），其灵敏度与液－液萃取相当，而对微量或痕量目标物的富集作用是液－液萃取所不能比拟的［3］．LPME还可通过调节萃取溶剂的极性和酸碱性来达到对某一类目标物的选择性萃取，从而减少基质中杂质成分的干扰［4］，并且还可以直接同气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）、质谱（MS）、毛细管电泳（CE）等技术联用．

1 液相微萃取的萃取模式

1997年，He和Lee等人根据萃取溶剂在萃取过程中所处的状态将LPME分为静态液相微萃取 （Static Liquid－Phase Microextraction，Static－LPME）和动态液相微萃取（Dynamic Liquid－Phase Microextraction，Dynamic－LPME）2种模式．

Static－LPME是用微量进样器抽取一定体积的有机溶剂后，将针头浸入到水样中，然后推出溶剂，使之以液滴的形式挂在针头上；水样中的目标物通过扩散作用分配到有机溶剂中，经过一定时间后将溶剂抽回进样针头中，再进入GC分析（如图1所示）．Static－LPME是通过目标物在样品溶液和萃取溶剂之间达到分配平衡来实现的，但实际萃取过程由于受时间的限制，分析物在两相间的分配达到平衡之前就已停止萃取，因此富集效果相对较差，灵敏度较低［5］．但由于该模式对操作仪器要求低，操作简单，且人为因素较少，可以提供较好的重复性，因此分析工作者通常喜欢采用此种萃取模式［6－9］．

Dynamic－LPME是用微量进样器抽取一定量溶剂后，将微量进样器针头浸入到水样中，然后抽取水样进入针头，停留一定时间，让水样中的目标物分配进入针头内壁上的有机溶剂相；之后推出水样但不推出溶剂，如此反复数次，最后将有机溶剂相进入GC分析［10］，如图2所示．由于活塞抽动的速率较快，萃取溶剂可在针管内壁上形成1层液膜，从而使目标物在水样和溶剂液膜之间瞬间达到平衡，因此可通过增加活塞的抽动次数来增加富集效率．Dynamic－LPME模式的检测灵敏度高于Static－LPME模式，但由于微量注射器活塞的抽动过程主要由人工完成，所以分析结果的重复性不及Static－LPME．

图1 静态液相微萃取示意图

图2 动态液相微萃取示意图

2 液相微萃取的取样方式

根据取样方式的不同，LPME可分为直接液相微萃取、顶空液相微萃取和液相微萃取/反萃取等3种方式．

直接液相微萃取（Direct Liquid－Phase Microextraction，Direct－LPME）是将体积为1～10μL的溶剂微滴悬挂于微量进样器针头上，然后浸入到样品溶液中进行萃取的萃取方式［11－13］，如图1所示．该技术主要用于分离富集洁净水样中的低浓度分析物，但对含固体颗粒的复杂水样的萃取效果较差．实验表明，通过加速搅拌可以提高萃取效率，但液滴可能会损失甚至掉落．为了克服该技术存在的缺点，1999年Pedersen等首次提出了以中空纤维为载体的液相微萃取技术（Hollow Fiber－Protected Liquid－Phase Microextraction，HFLPME）［14］，该技术将萃取溶剂用中空纤维保护起来，将装有萃取溶剂的中空纤维置于样品溶液中进行萃取．微液萃取是在多孔的中空纤维腔中进行，并不与样品溶液直接接触，从而避免了单滴萃取中溶剂容易损失的缺点；而且由于大分子、杂质等不能进入纤维孔，因此还具有固相微萃取（SPME）、SD－LPME等所不具备的样品净化功能，适用于复杂基质样品的直接分析．HF－LPME方法允许剧烈搅拌，因此该方法不仅可以提高传质速度，还可以有效地防止萃取溶剂的挥发，确保液相微萃取在平衡条件下进行．

顶空液相微萃取（Head Space Liquid－Phase Microextraction，HS－LPME）是顶空取样和液相微萃取的结合，是指将有机溶剂液滴悬于样品的顶空来萃取样品中挥发、半挥发性成分的技术．由于该技术是对样品顶空中的成分进行萃取，因此在顶空液相微萃取过程中包含2个传质过程：样品相到顶空的传质和顶空到萃取溶剂的传质．由于顶空液相微萃取不与样品基质直接接触，该方法排除了样品基质的干扰，可以通过调节萃取溶剂的性质，实现对目标物的选择性萃取．HS－LPME除了可以对液态基质进行萃取外，也可以用于固体基质中挥发性成分的顶空取样，而且能够克服传统前处理方法中易挥发目标物流失的弊端［15－21］．

液相微萃取/反萃取（Liquid－Phase Microextraction with Back Extraction，LPME/BE）又称为液－液－液微萃取（Liquid－Liquid－Liquid Microextraction，LLLME），该方法主要是与液相色谱联用［21－23］．样品（给体）中的分析物首先被萃取到有机溶剂（或顶空）中，接着又被反萃取到受体里［24］（如图3所示），最后抽回受体直接进行进样分析，无须进一步的处理．该方法的萃取效率与目标分析物在给体和受体中的溶解度、有机溶剂的萃取能力等萃取条件有关［25］．该方法一般适用于在有机溶剂中富集效率不是很高的分析物，如在对胺类物质进行萃取时［26］，通过调节样品的p H值，使胺类以中性形式存在，减少胺类物质在给体中的溶解度，这样搅拌时胺类化合物会很容易地被萃取到有机溶剂中，然后再通过调节受体p H值到强酸性，就可以把胺类从有机溶剂中进一步浓缩到富集能力更强的受体（强酸性溶液）里．对苯酚类物质［27］的萃取也可采用类似的方法，且富集效果较好．

图3 液相微萃取/反萃取示意图

3 影响萃取效率的因素

影响LPME富集效率的因素有萃取溶剂种类、体积和萃取时间、温度、搅拌速度、盐效应、水样（或接收相）p H值等．

1）有机溶剂对萃取效率的影响．萃取溶剂的选择是方法优化的关键，选择萃取溶剂主要遵循“相似相溶原理”，但对于HS－LPME，萃取溶剂的蒸汽压也很重要［28］．选择溶剂时要考虑的有：溶剂在样品中的溶解度［29］、挥发性，以及仪器分析［30］与辅助技术的兼容性等［31］．

2）有机溶剂体积对萃取效率的影响．一般来说，萃取溶剂量越大，被分析物的萃取效率越高，但剂量过大也不宜．在静态LPME中，过大的液滴很难稳定地悬挂在微量注射器的针尖上；而对于动态LPME而言，萃取溶剂体积增大则进入针头的水样体积相应减少，从而导致萃取相中的目标物浓度降低．

3）萃取时间对萃取效率的影响．通常认为，在达到分配平衡以前，萃取时间越长，富集倍数越大．另外，随着萃取时间的增加，有机相在水中的溶解量也会增大，萃取效率会受到严重影响．

4）萃取温度对萃取效率的影响．对样品基质而言，提高温度能促进分析物从样品基质中释放出来；而对萃取溶剂而言，由于分析物在萃取溶剂里的溶解过程是一个放热过程，低温有利于加速分析物在溶剂中的溶解．所以，实验时应兼顾萃取时间和萃取效果，寻找最佳的工作温度．

5）搅拌速率对萃取效率的影响．搅拌能增加目标分析物在不同介质间的传质速率，缩短萃取时间，但搅拌太快容易造成溶剂微滴的脱落（SDLPME体系中）且易造成空气泡附着在中空纤维的表面，导致有机溶剂的挥发或溶解加快（HFLPME体系中）．

6）盐效应对萃取效率的影响．样品基质中加入一定量的无机盐（NaC1或Na2SO4），可以增加样品溶液的离子强度，进而降低有机分析物在水相中的溶解度，达到增加分析物的萃取量、提高分析效率的目的［32－33］．但也有实验证明，在LPME中盐效应并不总是正效应［34］，因为萃取效率提高与否也依赖于目标化合物的性质．

7）p H值对萃取效率的影响．调节水样和吸收液（对于三相LPME）的p H值，在适宜的范围内有利于提高目标物的萃取效率．它一方面可以减少目标物在蛋白质、脂肪等杂质上的吸附干扰［35］，另一方面可以改变分析物的形态，增加其在给体和受体间的分配系数，最终达到提高萃取效率的目的．

4 开放的液相微萃取体系

上述液相微萃取技术的传质过程往往发生在一个封闭的体系里，所以，只有当萃取达到动态平衡状态时才能得到最高的富集率，但这需要很长的时间．为了解决在封闭体系下难于提高富集率以及萃取时间长等问题，近年来人们开始着眼于开放的液相微萃取体系的研究．

4．1 气流式顶空液相微萃取技术

根据理想气体状态方程PV＝nRT可知，随着气相中目标物分压和气相体积的增加，气相中某种物质的绝对量将会增加，所以可以通过增加气相中目标物分压和气相体积的方式增加气相中某种物质的绝对量．然而对于复杂的样品基质，单独增加萃取体系内目标物的分压有一定难度，相对而言，增加萃取体系内的气相体积比较容易．基于此理论，2009年杨翠等在顶空液相微萃取技术的基础上开发了气流式顶空液相微萃取技术（Gas Flow Headspace Liquid Phase Microextraction，GF－HS－LPME）［36］．该技术将惰性气体引入到样品基质表面，与气相中目标物混合，由此带动目标物不断地向萃取液滴运动，提高了动力学传质过程．当混合气体经过萃取液滴时，目标物被萃取溶剂吸附，惰性气体流出萃取体系．该过程被不断重复，直到萃取结束．在整个过程中，通过气体吹扫方式，增加了固定体系内相对气相体积，从而提高了气相中待测物质的绝对量，因此在一定程度上提高了萃取率．

GF－HS－LPME技术集萃取、精制、浓缩为一体，操作简单，对于挥发性和半挥发性目标物具有很高的灵敏度，且克服了传统样品前处理技术耗时、耗力、多步萃取的缺点，提高了目标物的萃取率．但是该方法在实现样品中目标物的完全萃取上还存在一些问题，如萃取时间长（大于20 min）、操作困难（单滴萃取溶剂容易损失）、重现性差、定量分析存在一定难度（萃取过程为不完全萃取）等等．

4．2 气流吹扫微注射器萃取技术

为了克服GF－HS－LPME技术的缺点，2011年杨翠等在其基础上开发了气流吹扫微注射器萃取（GP－MSE）技术［37］．该技术利用100μL的微量调节注射器作为有机溶剂的支撑体和保护体；用微量注射器针头隔离高温气化系统和低温溶剂富集系统；目标化合物被惰性气体带到微量注射器的针筒内，被萃取溶剂定量捕获，如图4所示．GP－MSE技术的原理如下：在高温的条件下，样品瓶中的挥发性或半挥发性目标化合物从样品基质中快速地蒸发成气态（与GC进样过程是相似的），进而被引入的惰性气体带到有机溶剂相．由于气流向上推动和自身重力的原因，有机溶剂在微量注射器针筒内自动往返运动并且在针筒内形成有机微液膜（OSF），而目标化合物在有机微液膜和气相之间进行分配．在此过程中，微量有机溶剂界面的表面积和稳定性明显增加，进而提高了萃取效率和重现性．

GP－MSE技术克服了萃取溶剂损失和微液滴抽回针筒困难等缺点，并且注射器能够直接进入GC－MS分析．最重要的是该技术实现了完全萃取，使简单的定量分析成为可能．另外，由于该技术具有自身净化能力，因此有利于延长色谱柱的使用寿命．该技术无需繁琐的净化和解析步骤，具有操作简单、萃取快速（几分钟）、有机溶剂用量少（几微升）、自动化、集成化、环境友好等优点，有利于复杂样品的前处理，在医学、环境科学、食品、烟草、香料、中草药的真伪鉴别和农残检测的质量控制等领域将会有广泛的应用前景．

图4 气流吹扫微注射器萃取示意图

5 液相微萃取的应用

液相微萃取技术被应用于生物样品（血液、血浆、尿液、唾液）中药物的检测，并能与GC、CE和HPLC等分析仪器联用．对样品量较少的生物样，LPME技术对目标物的富集效率较高且能检出μg·L－1的痕量物质．同时，液相微萃取也是一种非常好的净化技术，它能排除大分子及其他物质的干扰．表1中列出了LPME在生物分析中的应用以及主要实验条件．

LPME是一种快速、准确、灵敏和费用低的样品预处理技术．即使在处理复杂基质时，该方法也能得到很好的富集倍数和净化效果．目前，该技术已广泛地应用于环境和食品样品中各种有毒有机化合物的检测和监控．表2中列出了LPME在环境和食品分析中的应用以及主要实验条件．

LPME技术被广泛地应用于植物叶片中PAHs和有机氯农药（OCPs）的分析．GP－MSE是一种新型的样品前处理技术，集萃取、净化、浓缩于一体，可用于挥发性和半挥发性目标物的快速分离与富集．采用GP－MSE技术萃取糠椴、青楷槭、狗枣猕猴桃、色木槭、接骨木等5种植物叶片中9种PAHs（苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［a］蒽、屈），其加标回收率分别为67．46%～103．37%，98．32%～129．58%，68．79%～115．41%，67．71%～123．99%，72．42%～119．42%；相对标准偏差均小于15%．文献［38］利用该技术直接萃取落叶松中的10种OCPs（α－六六六、β－六六六、γ－六六六、六氯苯、艾氏剂、异艾氏剂、环氧七氯、氧化氯丹、α－氯丹、γ－氯丹）并且与传统方法进行了比较．传统方法得到的松针中10种OCPs的回收率 为77．75%～89．76%，相 对 标 准 偏 差为3．33%～24．57%；GP－MSE方法的回收率为70．27%～92．47%，相对标准偏差为3．21%～22．67%．与传统方法相比较，GP－MSE可得到满意的回收率，同时也具有好的重复性，能满足痕量分析的需要．

LPME技术还被广泛地应用于植物中挥发油成分的分析．挥发油是中药朝鲜崖柏的主要有效成分之一，被广泛应用到医药、香料、食品等领域．目前，常见的挥发油萃取方法有水蒸气蒸馏法（SD）、HS－SPME、HS－LPME等，但这些方法都存在各自的缺点．GP－MSE技术是萃取植物中挥发油的新方法．利用上述4种方法对朝鲜崖柏中挥发油的成分进行了分析，GP－MSE法得到88种成分，SD法得到69种成分，HS－SPME法得到56种成分，HS－LPME法得到43种成分．这表明，GP－MSE法较其他3种方法具有更高的萃取效率，可以快速准确地分析植物中的挥发油成分．表3列出了4种萃取方法得到的挥发油主要化学成分的比较．

6 结论与展望

LPME技术具有有机溶剂用量少、操作简单、成本低、选择性好、富集倍数高、灵敏度高、重现性好等优点，并且易与现代分析技术联用，如GC、GC/MS、LC、LC/MS、CE等．该技术今后在特殊给体或受体的开发、辅助技术开发、自动化微型技术开发、在线分析技术开发、联用技术开发等分析技术领域里有着广阔的发展前景，而且在环境、食品、医药、植物成分分析以及各种组学研究等领域里也将有着广阔的应用前景．

表1 LPME在生物分析中的应用以及主要实验条件

表2 LPME在环境、食品分析中的应用以及主要实验条件

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Technique and evaluation of liquid－phase microextraction

YANG Cui1， WANG Hao1， YAN Xue1，2， WANG Xiao－ping1， PIAO Xiang－fan1， LI Dong－hao1＊
（1．Key Laboratory of Nature Resource of the Changbai Mountain and Functional Molecular（Yanbian University），Ministry of Education，Yanji 133002，China；2．National Ratafia and Fruits and Vegetables Drinks Quality Surveillance Test Center，Tonghua 134001，China）

Sample pretreatment techniques that integrates sampling，extraction，separation and concentration are a new concern in the modern sample analyses．It has been simultaneously considered amount of extraction solvent，minimization and automation of the sample pretreatment equipment．Among the several microextraction techniques，the liquid phase microextraction is a new technique developed in recent years．It integrates sampling，extraction，cleanup and concentration into one step．The liquid－phase microextraction is fast，simple，inexpensive，high extract efficiency，little solvent used，easy combined with other analysis instrument，is one kind of environment friendly extraction technique．The extraction types，sampling modes，influencing factors，and application of liquid－phase microextraction technique are discussed in this paper．

liquid－phase microextraction；sample pretreatment；environmental analysis；analysis technique

O656．31

A

1004－4353（2012）03－0208－08

20120613 基金项目：国家自然科学基金资助项目（21027009；21065014）

＊通信作者：李东浩（1965—），男，博士，教授，研究方向为样品前处理技术开发、环境分析和仪器分析．