柠檬酸根辅助电沉积制备铂纳米粒子及其制备条件的优化

金碧瑶， 赵莲花

（延边大学理学院 化学系，吉林 延边133002）

柠檬酸根辅助电沉积制备铂纳米粒子及其制备条件的优化

金碧瑶， 赵莲花＊

（延边大学理学院 化学系，吉林 延边133002）

以氧化铟锡（ITO）透明导电玻璃为基体，在柠檬酸根存在下，采用恒电位电化学沉积法制备铂纳米粒子，并通过改变施加电位、柠檬酸钠浓度、前驱体浓度和电解质浓度来优化铂纳米粒子的制备条件．利用X射线衍射（XRD）表征在ITO表面沉积的Pt颗粒的晶相结构，并运用循环伏安法（CV）测定Pt/ITO电极在酸性介质中的电催化氧化性能．实验结果表明，在施加电位为－0．3 V、H2PtCl6浓度为0．8 mmol/L、柠檬酸钠浓度为20 mmol/L和电解质HClO4浓度为0．1 mol/L的条件下，制备出的铂纳米粒子的电催化性能较好．

电化学沉积；铂；ITO玻璃；柠檬酸钠

0 引言

燃料电池由于具有能量密度高、原料来源广泛、工作温度低和产物清洁等优点对解决能源短缺和环境保护具有重要意义［1－2］．电催化剂是燃料电池的重要组成部分，目前人们普遍选取催化性能较高的铂纳米粒子（Pt NPs）作为电催化剂．Pt NPs的催化性能与其制备方法密切相关，常用的制备方法主要分为化学法（化学还原法、电化学沉积法等）和物理方法（真空蒸镀法、等离子体溅射法、粒子束外延法等）［3－4］．电化学沉积法在电极表面制备纳米粒子，因具有简单、方便和快捷的特点而备受关注，但该法存在着制备出的纳米催化剂的尺寸不易控制的缺点．2006年，Platt等［5］采用电化学法结合模板法，以氧化铝作为模板控制了Pt NPs的大小；2009年，杜永令［6］采用循环伏安沉积法，通过限制扫描圈数控制了催化剂颗粒的大小；2011年，晏晓晖等［7］采用两步恒电位法制备了钯纳米粒子，他们以柠檬酸钠作为吸附剂，通过优化电势、柠檬酸根和溴离子的浓度及反应温度等因素，控制了钯纳米粒子的形貌和尺寸；2011年，刘云彦等［8］用恒电位沉积法制备了PtNPs，他们通过加入柠檬酸钠以及卤素离子，抑制了析氢反应，不仅改变了催化剂粒子的形貌，而且提高了其电催化性能，但由于卤素离子吸附在Pt NPs的表面上，其纯化问题有待解决．目前，有关电化学沉积法制备金属纳米粒子条件的优化以及反应机制的问题还有待于进一步研究．本文采用在恒电位下制备Pt NPs，利用柠檬酸根作为吸附剂，通过改变施加电位、柠檬酸钠浓度、前驱体浓度和电解质浓度来优化Pt NPs的制备条件．

1 实验部分

1．1 试剂与仪器

六氯合铂酸（H2PtCl6·6 H2O）、柠檬酸钠（天新精细化工）和硫酸为分析纯，高氯酸（阿拉丁）为优级纯，所有溶液均用二次蒸馏水配制．电化学实验均在电化学工作站（CHI－660D，上海辰华公司）上进行．

1．2 铂的电沉积制备

电化学沉积制备Pt NPs采用三电极体系，以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，213型铂电极作为对电极，ITO玻璃作为工作电极，工作面积为1 cm2．ITO玻璃在使用前经过超声波处理：在0．5 mol/L KOH溶液中超声15 min，然后在丙酮中超声15 min，在蒸馏水中超声10 min，最后用吹风机吹干．电化学沉积是在自制的15 m L电解池中进行，实验过程通N2．以氯铂酸为前驱体，柠檬酸钠为吸附剂，并以高氯酸作为支持电解质，经施加恒电压，沉积1 h后制得Pt NPs．

1．3 催化剂电催化性能与结构表征

在0．5 mol/L硫酸溶液中对制备的Pt NPs进行电催化性能的测定．采用三电极体系进行测量，以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，213型铂电极作为对电极，电沉积制得的Pt/ITO作为工作电极．在通 N2的条件下，用循环伏安法在0．5 mol/L硫酸溶液中进行扫描，电扫描区间为－0．3～0．9 V，扫 描 速 度 为50 m V/s．采 用Rigaku－dmax/Ⅲ－C型X射线衍射仪（日本理学）表征沉积的Pt颗粒结构．

2 结果和讨论

2．1 沉积电位对铂电催化性能的影响

图1a为在不同电位下电沉积制得的Pt NPs在0．5 mol/L H2SO4中的循环伏安曲线．沉积液为0．4 mmol/L氯铂酸、20 mmol/L柠檬酸钠和

0．1 mol/L高氯酸．图中（以施加电位为－0．3 V的曲线为例）Ⅰ区为氢区，Ⅱ区为双电层区，Ⅲ区为氧的吸附区，Ⅳ区为氧的析出峰．由图1a可知，不同的施加电位对制得的Pt NPs在H2SO4中的循环伏安曲线影响较大，当施加电位为－0．3 V时制得的Pt NPs的循环伏安曲线中氧的吸附区的起始电位较低，氧的析出峰对应电流较大，这表明其电催化性能好．图1b为根据循环伏安曲线中氢的脱附峰（图1a中的阴影部分）计算得到的电化学活性面积（ECSA）的点状图．根据氢的脱附峰面积计算ECSA的公式为其中∑i为与氢的脱附曲线对应的电流值之和，Δt为扫描每个值的间隔时间，铂上氢的脱附峰对应的电量约为210μC/cm2［8－9］．计算结果显示，电位为－0．3 V时的电化学活性面积最大，这表明最佳施加电位为－0．3 V．电化学沉积电势影响阴极极化，在一定范围内，阴极极化值越大，镀层结晶越细致．这是因为电沉积形成金属结晶时，总是先在阴极表面活性点（负电荷最多、金属离子最易放电还原处）生成小的晶核，然后晶核逐渐长大，连接形成镀层．但是，当阴极电化学极化过大时，金属离子放电过于困难，溶液中的H＋就易乘机放电而析氢，因此存在最佳电位［10－13］．

图1 （a）为不同电位下电沉积制得的铂纳米粒子在H2 SO4中的循环伏安曲线；（b）为电化学活性面积点状图（（1）－0．1 V；（2）－0．2 V；（3）－0．3 V；（4）－0．4 V，50 mV/s）

2．2 柠檬酸钠浓度对铂电催化性能的影响

图2a和图2b分别为在不同浓度的柠檬酸钠中电沉积制得的铂催化剂在0．5 mol/L硫酸中的循环伏安曲线和电化学活性面积点状图．沉积液为不同浓度的柠檬酸钠、0．4 mmol/L氯铂酸和0．1 mol/L高氯酸，施加电压为－0．3 V．如图2a所示，在不同浓度的柠檬酸钠中制得的铂催化剂在硫酸中的循环伏安曲线差异较大，当柠檬酸钠浓度为20 mmol/L时，制得的铂催化剂的循环伏安曲线中氧的吸附区的起始电位低，氧的析出峰对应电流大，表明其电催化性能相对较好．如图2b所示，柠檬酸钠的浓度为20 mmol/L时，Pt的电化学活性面积最大，说明柠檬酸钠的最佳浓度为20 mmol/L．其原因可能是：电沉积制备Pt NPs时，其表面会发生析氢反应，从而改变Pt NPs表面液层中的p H值和双电层结构，破坏电化学沉积的稳定环境；柠檬酸根吸附在Pt NPs表面时，不仅会抑制析氢反应，而且适量的柠檬酸根吸附在Pt NPs表面还会抑制Pt的继续沉积，进而可以控制铂纳米粒子的大小［7］．

图2 （a）为在不同浓度的柠檬酸钠中电沉积制得的铂纳米粒子在H2 SO4中的循环伏安曲线；（b）为电化学活性面积点状图（（1）0 mmol/L；（2）10 mmol/L；（3）20 mmol/L；（4）30 mmol/L，50 mV/s）

2．3 前驱体H2 PtCl6的浓度对铂电催化性能的影响

图3a和图3b分别为采用不同浓度的前驱体制备的Pt NPs在0．5 mol/L H2SO4中的循环伏安曲线和ECSA点状图．沉积液为20 mmol/L柠檬酸钠和0．1 mol/L高氯酸，以及不同浓度的H2PtCl6，施加电压为－0．3 V．如图3a所示，前驱体的浓度对制得的Pt NPs在H2SO4中的循环伏安曲线影响较大，当H2PtCl6的浓度为0．8 mmol/L时，循环伏安曲线中氧的吸附区的起始电位低，氧的析出峰对应电流大，这表明其电催化性能较好；而且此时其ECSA最大，如图3b所示，这说明H2PtCl6的最佳浓度为0．8 mmol/L．其原因可能是适量的PtCl26－会促进Pt电沉积反应速率，但PtCl26－浓度过高，则会引起铂纳米粒子团聚，从而影响其催化性能．

图3 （a）为在不同浓度的H2 PtCl6中制得的铂纳米粒子在H2 SO4中的循环伏安曲线；（b）为电化学活性面积点状图（（1）0．2 mmol/L；（2）0．4 mmol/L；（3）0．6 mmol/L；（4）0．8 mmol/L，50 mV/s）

2．4 电解质浓度对铂催化性能的影响

图4a和图4b分别为在不同浓度的支持电解质中制备的Pt NPs在0．5 mol/L硫酸中的循环伏安曲线和电化学活性面积点状图．沉积液为20 mmol/L柠檬酸钠和不同浓度的高氯酸，前驱体为0．8 mmol/L氯铂酸，施加电压为－0．3 V．如图4a所示，不同浓度的电解质对制备的铂的循环伏安曲线影响较大，随着高氯酸浓度的升高，循环伏安曲线中氧的吸附区的起始电位升高，氧的析出峰对应电流降低，表明其电催化性能变差．如图4b所示，随着支持电解质浓度的升高，ECSA变小，证明其催化性能变差．其原因可能是电解质的浓度影响了双电层厚度，双电层厚度与电解质浓度的1/2次方成反比［8］，一般最佳厚度为2 nm．电解质浓度越大，双电层越薄，使负电荷的传导受到影响，从而影响铂的电化学沉积．另外，HCl O4溶液的浓度升高，析氢作用变大，从而破坏电沉积的稳定环境．

图4 （a）为在不同浓度的支持电解质中电沉积制得的铂纳米粒子在H2 SO4中的循环伏安曲线；（b）为电化学活性面积点状图（（1）0．1 mmol/L；（2）0．5 mmol/L；（3）1 mmol/L，50 mV/s）

2．5 铂的XRD谱图

件是：施加电位为－0．3 V，沉积液是20 mmol/L柠檬 酸 钠、0．1 mol/L HCl O4和0．8 mmol/L H2PtCl6．从图5中可以看出，在衍射角（2θ）40°、46°、68°和82°（左右）处，观察到Pt（111）、Pt（200）、Pt（220）、Pt（311）的晶面衍射峰，并显示出典型的Pt（fcc）晶相结构特征，而在21°、31°和35°处的衍射峰可能为ITO表面上铟的氧化物．选取Pt（220）衍射峰的位置和半峰宽，根据Scherrer公式计算出铂纳米粒子的平均粒径为3．4 nm．上式中，D为平均粒径，R为Scherrer常数（0．89），λ为入射X光波长，θ为衍射角，β为衍射峰的半峰宽．

图5 在ITO玻璃表面上制备的铂催化剂的XRD谱图

3 结论

利用恒电位电化学沉积法制备了Pt NPs，通过优化施加电位、柠檬酸钠浓度、前驱体浓度和电解质浓度等条件，考察了Pt NPs的电催化性能．当电化学沉积电位为－0．3 V、支持电解质HClO4浓度为0．1 mol/L、柠檬酸钠浓度为20 mmol/L、H2PtCl6浓度为0．8 mmol/L时，制备的Pt NPs电催化性能最好，此时Pt NPs的平均粒径为3．4 nm．有关Pt NPs催化剂的稳定性以及耐久性有待于进一步研究．

［1］ Wang Q，Sun G Q．High performance direct ethanol fuel cell with double－layered anode catalyst layer［J］．J Power Sources，2008，15（1）：142－147．

［2］ Su Liang，Jia Wenzhao，Zhang Lichun，et al．Facile synthesis of a platinum nanoflower monolayer on a single－walled carbon nanotube membrane and its application in glucose detection［J］．J Phys Chem C，2010，114：18121－18125．

［3］ 李明元，毛立群，郭建辉，等．铂纳米微粒制备方法的研究［J］．内蒙古石油化工，2007，33（12）：5－10．

［4］ Li Wenzhen，Liang Changhai，Zhou Weijiang，et al．Homogeneous and controlable Pt particles deposited on multi－wall carbon nanotubes as cathode catalyst for direct methanol fuel cells［J］．Carbon，2004，42：423－460．

［5］ Xu Yuqin，Xie Xiaofeng，Guo Jianwei，et al．Effects of annealing treatment and p H on preparation of citrate－stabilized PtRu/C catalyst［J］．Journal of Power Sources，2006，162：132－140．

［6］ 杜永令．Pt、Au、Cu2O纳米材料的制备、分析及应用研究［D］．兰州：兰州大学化学化工学院，2009．

［7］ 晏晓晖，刁鹏，项民．形貌可控的钯纳米粒子的电化学制备及电催化性质［J］．高等学校化学学报，2011，32（11）：2650－2856．

［8］ 刘云彦，刁鹏，项民．电沉积法制备铂纳米粒子过程中卤素阴离子对粒子形貌及电催化性质的影响［J］．化学学报，2011，69（11）：1301－1307．

［9］ Tetsuya Tsuda，Kazuki Yoshii，Tsukasa Torimoto，et al．Oxygen reduction catalytic ability of platinum nanoparticles prepared by room－temperature ionic liquid－sputtering method［J］．Journal of Power Sources，2010，195：5980－5985．

［10］ 袁诗璞．第四讲─电极与极化的概念（一）［J］．电镀与涂饰，2008，27（9）：37－42．

［11］ Qi－Ling Naidoo，Sivapregasen Naidoo，Leslie Petrik，et al．The influence of carbon based supports and the role of synthesis procedures on the formation of platinum and platinum－ruthenium clusters and nanoparticles for the development of highly active fuel cell catalysts［J］．International Journal of Hydrogen Energy，2012，37：9459－9489．

［12］ 王耀辉，高山，李良琼，等．DMFC阳极催化剂PtRu/C的制备及表征［J］．电源技术，2009，33（4）：333－335．

［13］ Chuang Haw－Yeu，Yu Ming－Sheng，Chen Chien－Hung，et al．Preparation of platinum impregnated activated carbon via vacuum treatment and effect on hydrogen storage rate［J］．Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2012，43：585－590．

Optimization the condition of electrochemical deposition platinum nanocatalyst assisted with citric acid root

JIN Bi－yao， ZHAO Lian－hua＊
（Department of Chemistry，College of Science，Yanbian University，Yanji 133002，China）

An indium tin oxide（ITO）electrode is used as the substrate for supporting Pt particles prepared by potentiostatic method with citric acid root．By changing the applied potential，citric acid sodium concentration，precursor concentration and electrolyte concentration to optimize platinum nanoparticles preparation conditions．Using X－ray diffraction（XRD）to represent the crystal phase structure of Pt particle deposited on the ITO，using cycle volt ampere（CV）to determine the electric catalytic oxidation performance of Pt/ITO electrode in acid medium．The experimental results show that the preparation conditions of better electrocatalytic performance of the platinum nanoparticles is the applied potential of－0．3 V，H2PtCl6concentration is 0．8 mmol/L，citric acid sodium concentration is 20 mmol/L and electrolyte HClO4concentration is 0．1 mol/L．

electrochemical deposition；platinum；ITO conductive glass；sodium citrate

O643．36

A

1004－4353（2012）03－0216－05

20120713 基金项目：吉林省科技发展计划项目（20120741）

＊通信作者：赵莲花（1963—），女，博士，教授，研究方向为电催化．