广东仁化白毛红茶香气组成的比较研究

王秋霜，陈 栋，*，许勇泉，尹军峰

（1.广东省农业科学院茶叶研究所，广东省茶树种质资源创新利用重点实验室，广东广州 510640；2.国家茶产业工程技术研究中心，农业部茶及饮料植物产品加工与质量控制重点开放实验室，中国农业科学院茶叶研究所，浙江杭州 310008）

广东仁化白毛红茶香气组成的比较研究

王秋霜1，陈 栋1，*，许勇泉2，尹军峰2

（1.广东省农业科学院茶叶研究所，广东省茶树种质资源创新利用重点实验室，广东广州 510640；2.国家茶产业工程技术研究中心，农业部茶及饮料植物产品加工与质量控制重点开放实验室，中国农业科学院茶叶研究所，浙江杭州 310008）

为了探明以广东地方特色茶树品种——“仁化白毛茶”为原料加工而成的红茶之主要香气物质并确定其呈香特征，本研究采用顶空固相微萃取方法结合气质联用技术研究鉴定了3个红茶产品的香气物质种类及其对总体香气的贡献。结果表明，研究鉴定出50多种香气化合物，主要包含醇类、酯类、醛类、酮类、烯类和烷烃类等，其中醇类是最主要的物质，其次是酯类和醛类。仁化白毛茶树品种红茶的“主导香气成分”是芳樟醇、水杨酸甲酯、壬醛、橙花醇、氧化芳樟醇，平均含量分别占总香气的27.78%、9.85%、7.99%、7.42%和6.84%。仁化白毛红茶的“花果香物质”（如芳樟醇、橙花醇、壬醛等）高于斯里兰卡乌瓦红茶（CK3）而低于英红九号（CK1），而“芳香油物质”则低于CK3但高于CK1，这可能是其在感官品质上既具有CK1鲜爽而浓郁的甜香，又具有CK3比较细锐持久的香气之原因。

仁化白毛红茶，香气，顶空固相微萃取法，气质联用

红茶是中国六大茶类中最具影响力的茶类之一，也是国际茶叶市场的主销茶类之一[1]。茶叶香气作为茶叶质量等级的重要指标，一直是研究领域的重点，也是难点之一，更是消费者追求茶叶高尚消费的重要导向之一[2]。茶叶整体所呈现出的香气嗅觉是各种香气成分在含量、比例、香型及其强度等因子综合作用的结果[3]。譬如，被誉为“祁门香”的祁门红茶具有浓郁的玫瑰花香。分析表明，祁红香气物质中含有香叶醇、苯甲醇、2-苯乙醇等多种花香型成分，且含量较高[3]，这些物质共同形成祁红的香气特征。早在鸦片战争以前，广东已经大量生产和出口工夫红茶和红碎茶。新中国成立后主要生产出口第二套样红碎茶，改革开放后转产内销名优工夫红茶[4]。起源于广东省北部的白毛茶树有性群体，是我国茶树资源宝库中很具特色的一类大芽、大叶、多毫、高香型茶树资源，过去主要用于加工绿茶或黄茶，20世纪80年代被认定为国家级群体良种并命名为“仁化（乐昌）白毛茶”；21世纪起开始试制高品质红茶，从而丰富了广东红茶的风格与类型。目前，广东工夫红茶以“蔗甜花毫香”、“花果（蜜）甜香”浓郁持久、滋味浓醇鲜爽和“花果蜜韵”为感官品质特征，主要类型有以“英红九号”茶树品种为代表的“蔗甜花毫香型”英德红茶系列和以“丹霞1、2号”茶树品种为代表的“果甜玫瑰花香型”仁化白毛茶树品种红茶系列等。“丹霞1、2号”是广东省农业科学院茶叶研究所近年从仁化（乐昌）白毛茶树群体中系统选育出来的适制“花甜香型”高级红茶的无性系茶树新品种。反复的感官评价发现，仁化白毛茶树品种红茶的香气特征和呈香类型与传统红茶和现今其它创新红茶差异很大，然而目前的研究中并没有相关详细报道。因此，研究并探明以仁化（乐昌）白毛茶树品种鲜叶为原料加工的红茶香气组成及呈香特征，对于指导新阶段的红茶质量标准制定、茶树种质资源评价、品种选育早期鉴定、丰富茶叶香气研究等，都具有较大的理论和实践价值。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

实验材料 广东丹霞天雄公司提供；英红金毛毫广东省农业科学院茶叶研究所提供；其余茶叶 市场，具体详见表1。

TRACE GC 2000型气相色谱仪、TRACE DSQ气质联用仪 美国Thermo Finigan；HHS型恒温水浴锅上海博迅实业有限公司医疗设备厂；SPME萃取柄（手柄）、DVB/CAR/PDMS-50/30um萃取头 美国Supleco公司；BS110s电子分析天平 德国Sartorius仪器公司；ZMQS5001型M illipore纯水仪 美国。

1.2 实验方法

将10.0g茶样置于500m L萃取瓶中，加入一定量的沸水，50℃水浴加热，让容器内的香气物质达到平衡，5min后插入萃取头吸附80m in，结束后采用GC-MS进行分析[2]。

GC条件：采用HP-5MS弹性石英毛细管柱（30m× 0.25mm ID×0.25μm膜厚）；进样口温度为230℃；升温程序参考叶国注等的方法[2]；进样后于230℃解吸5min。MS条件：电离方式为EI；离子源温度为230℃；电子能量为70eV；扫描范围为50~650amu；载气为高纯He（纯度＞99.999%），流速1m L/m in，不分流；电子倍增管电压为1800V，总离子流强度为100mA。

1.3 定性与定量方法

利用谱库和文献描述对得到的质谱图进行串连检索，以各香气组分的峰面积占总面积之比值表示组分相对含量。定性分析：在随机Xcalibur工作站NIST标准谱库上检索匹配，并结合红茶香气相关文献报道、各香气成分的相对保留时间等进行最后的定性。

2 结果与分析

2.1 仁化白毛红茶香气种类及含量分析

仁化白毛红茶的总离子流色谱图见图1，样品香气组分的定性定量结果如表2所示。共鉴定出50多种水溶性挥发性芳香族化合物，主要为醇类，其次是醛类，再次是酯类。醇类物质是白毛红茶主要香气物质，平均含量占总香气的44.32%之间；醛类含量在22.84%；酯类含量在16.10%；酮类含量为8.91%；烷烃类物质占2.56%；烯类物质含量在0.74%。

本研究对各类香气物质的具体组分进行统计鉴定，见图2，由表2、图2可知，仁化白毛红茶的醇类物质主要包括芳樟醇、橙花醇、氧化芳樟醇、α-萜品醇等近十种醇类化合物，含量为36.18%~56.40%；远低于CK1，高于乌瓦红茶，其中丹韵2号与对照祁红中醇类物质含量差异不大。醇类物质的呈香特征为花果香、甜香等，也说明仁化白毛红茶具有这样的香气特性。

图1 仁化白毛红茶香气的GC-MS总离子流图Fig.1 GC-MS total ion-flow graph of the aroma in renhua Baimao black tea

图2 红茶样品香气物质种类及含量Fig.2 Variety and contentof aroma compounds in black tea sample

表1 红茶样品Table 1 Black tea samples in this research

表2 红茶样品香气物质组成及含量（%）Table 2 Aroma compounds composition and content in black tea sample

检出的醛类物质种类最多，包括壬醛、环柠檬醛、己醛、2-己烯醛、3-己烯醛、2-癸烯醛、苯甲醛、苯乙醛等十多种。醛类物质含量均高于对照样品，其中CK1和CK3醛类物质远远低于白毛红茶；白毛红茶中丹红1号醛类物质最多，达30%以上。醛类物质主要体现为清香、青草香、花香等。

酯类物质也是仁化白毛红茶香气物质的重要的一种。主要包括水杨酸甲酯、乙酸苯甲酯、甲酸香叶酯、乙酸香叶酯、己酸己酯、己酸-顺-3-己烯酯等。对照乌瓦红茶含量最高，达77.37%，仁化白毛红茶中丹韵2号含量最低，丹韵1号含量最高。

研究中鉴定了包括β-紫罗酮、2，6，6-三甲基环己烷酮、6，10-二甲基-5，9-正十一碳二烯酮、β-达马烯酮、α-紫罗酮等，含量均高于对照样品。仁化白毛红茶中的烯类物质主要有古巴烯、δ-杜松烯、α-法尼烯等，含量高于对照金毛毫和乌瓦红茶，低于祁红。烷烃类物质含量明显高于对照样品。

2.2 仁化白毛红茶的主导香气成分及感官呈香特征分析

图3 红茶样品的香气主导成分Fig.3 Main aroma components in black tea sample

白毛红茶香气主要成分见图3。含量居前九位的香气化合物依次为芳樟醇、水杨酸甲酯、橙花醇、氧化芳樟醇、壬醛、2，6，6-三甲基环己烷酮、苯甲醛、2，4-庚二烯醛、α-萜品醇（按平均含量计）。这些化合物占香气总量的70%以上。

芳樟醇、橙花醇和氧化芳樟醇在红茶香气物质中占有重要位置，与之前的报道结论一致[5-6]。本研究中芳樟醇含量占总香气的27.78%，远远高于CK2和CK3，其中丹韵2号含量最高。对照英红金毛毫红茶样品中芳樟醇含量达80%以上，远远高于其他红茶样品。芳樟醇既有紫丁香、铃兰与玫瑰的花香，又有木香、果香气息；是玫瑰香、果香的主要物质基础，也是仁化白毛红茶典型的香气特征。此外，橙花醇也是重要的醇类物质（平均含量7.42%）。其中CK2极显著高于其他红茶样品，CK1和CK3含量低于1%；橙花醇是体现出甜香和糖香嗅觉的物质基础，是仁化白毛红茶香气的重要特色之一。氧化芳樟醇在仁化白毛红茶中含量显著高于对照样品，是呈现出花香的一种物质。

表3 红茶样品感官审评的香味特征Table 3 Aroma characters in black tea sample sensory test

水杨酸甲酯是酯类物质中的主要成分，呈现出一定的冬青叶香味，含量达到9.85%，丹韵1号样品中含量最高；对照样品中乌瓦红茶中有76%以上的水杨酸甲酯，体现出较浓的芳香油气息；甲酸香叶酯含量居第二位（占3.21%），远远高于对照，具有类似新鲜清香的叶子气味和玫瑰香气，是玫瑰嗅觉的物质基础，仁化白毛群体红茶样品中含量远远高于其他红茶样品，这与仁化白毛系列红茶具有花香的特点一致。

壬醛是醛类物质中含量最高的化合物，平均占总香气的7.99%左右，仁化白毛红茶远远高于对照；它具有类似玫瑰的香气，主要用于配制人造玫瑰油和玫瑰型香精等。壬醛的高含量极好地解析了仁化白毛系列红茶的玫瑰香气特征。苯甲醛和苯乙醛分别体现为苦杏仁味和花果香。

本研究还邀请多名茶叶审评专家分别对3个仁化白毛品种红茶和3个对照红茶样品进行了感官质量评价，各个红茶样品感官审评的香味特征评语整理于表3。比较表3与上述化学组分分析的结果，研究认为，白毛红茶具有较高的芳樟醇和水杨酸甲酯含量以及占绝对优势的壬醛、甲酸香叶酯和橙花醇等组分含量，可能是其具有突出的“细锐芳香和玫瑰韵味”感官特征的最重要的物质基础。

2.3 白毛品种红茶的“花果香物质”与“芳香油物质”的比较分析

花果甜香及愉快的芳香油气息，都是高级红茶良好品质的重要特征之一。本研究把不同红茶具有“花果甜香”呈香特性的芳樟醇、橙花醇、壬醛、甲酸香叶酯等芳香物质（简称“花果香物质”）作为一类，而把具有细锐“薄荷芳香气”呈香特征的水杨酸甲酯等香气物质归为另一类进行比较，结果如图4所示。从图4可以看出，白毛品种红茶中花果香型物质的平均含量较高，达40%以上，其中丹韵2号含量近65%，与对照小叶种祁红（CK2）相当，显著高于乌瓦红茶（CK3）而低于CK1；但具有浓郁、刺激香精油气息的香气物质（简称“芳香油物质”，主要为水杨酸甲酯）含量则远远低于乌瓦红茶。对比CK1和CK3不难发现：白毛品种红茶的“花果香物质”高于CK3而低于CK1，而“芳香油物质”则低于CK3但高于CK1；综合呈香物质介于CK 1与CK3之间，这可能是其在感官品质上既具有CK1鲜爽而浓郁的甜香，又具有CK3比较细锐持久的芳香气息之原因。

图4 不同红茶花果甜香与细锐芳香油物质的含量比较Fig.4 Comparison of flower＆fruit like aroma and fine sharp fragrantoil compounds content in differentblack tea

3 结论

3.1 研究中鉴定了50多种香气化合物，主要包含醇类、酯类、醛类、酮类和烯类、烷烃类等，其中醇类是最主要的物质，其次是酯类和醛类。李家贤等[5-6]研究发现，广东英红6号红碎茶和云大淡绿红碎茶香气中醇类含量最高，与本研究的结论一致。

3.2 香气化合物中芳樟醇、水杨酸甲酯、壬醛、橙花醇、氧化芳樟醇是五种最主要的呈香物质，平均含量分别占总香气的27.78%、9.85%、7.99%、7.42%和6.84%。有研究认为[5-6]，芳樟醇及其氧化物、苯乙醇、香叶醇、（反）-2-乙烯醛、水杨酸甲酯、正己醛等为样品香气的主体特征成分。而我们研究中发现，除了芳樟醇外，橙花醇、水杨酸甲酯和壬醛也是含量很高的香气物质，一起组成仁化白毛红茶的香气主导成分。

3.3 广东仁化白毛群体中花果香及甜糖香类香气物质含量很高，是白毛红茶的香气特征。有研究表明[7]，红茶有三种典型的香型，第一种是有高含量的沉香醇（芳樟醇）及其氧化物，第二种是中间类型，即含有沉香醇（芳樟醇）和牻牛儿醇（橙花醇）；第三种是有高含量的牻牛儿醇（橙花醇），这一结果可以解释红茶的香气特征是与茶树品种的遗传变异有关的。从本研究的结果来看，仁化白毛红茶具有高含量的芳樟醇和橙花醇，属于中间香气类型，是明显花香和甜香的重要体现。

[1]陈栋，卓敏.半个世纪以来中国红茶生产和贸易的演变与发展策略思考[J].中国茶叶，2009（1）：4-6.

[2]叶国注，江用文，尹军峰，等.绿茶香气HS-SPME提取方法研究[J].中国茶叶，2009（10）：16-19.

[3]王华夫，竹尾忠一，伊奈和夫，等.祁门红茶的香气特征[J].茶叶科学，1993，13（1）：61-68.

[4]陈栋，刘军，吴华玲，等.从我国红茶产业数百年兴衰的启示试论中国红茶的发展思路[J].广东茶业，2011（3）：5-11.

[5]李家贤，何玉媚，黄华林，等.云大淡绿红碎茶香气化合物组成研究[J].广东农业科学，2008（7）：102-103.

[6]李家贤，何玉媚，黄华林，等.英红6号红茶香气成分的研究[J].广东农业科学，2009（12）：37-38.

[7]竹尾忠一.乌龙茶和红茶香气的食品化学研究[J].茶业实验场研究报告，1985，20（9）：175-180.

Research and com parison of the aroma com ponents in Guangdong renhua Baimao black tea

WANG Qiu-shuang1，CHEN Dong1，*，XU Yong-quan2，YIN Jun-feng2
（1.Tea Research Institute，Guangdong Academy of Agricultural Sciences，Guangdong Key Laboratory of Tea Plant Resources Innovation&Utilization，Guangzhou 510640，China；2.EngineeringResearchCenter forTeaProcessing，Key LaboratoryofMachiningand QualityControlofTeaand Beverage Plants，Ministry of Agriculture，Tea Research Institute，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Hangzhou 310008，China）

For the purpose of studying the volatile aroma component in b lack tea p rocessed w ith Guangdong native tea variety-Renhua Baimao tea asmaterialand determ ining themain aroma components，the headspace solid-phase m icro-extraction method and gas chromatog raphy-mass spectrometry were used to determ ine the aroma compounds of 3 b lack tea p roducts and their contribution to the totalaroma.The results showed that more than 50 aroma com pounds were identified inc lud ing alcohol，ester，aldehyde，ketones，terpene，hyd rocarbon and etc，among which the alcohol was the most important compound，ester and aldehyde were next to it. Predom inant com ponents in Renhua Baimao tea variety-b lack tea were linalool，methl salcylate，nonanal，Neroli and linalool oxide，rep resenting 27.78%，9.85%，7.99%，7.42%and 6.84%of the total aroma respec tively. Baimao b lack tea contained more flower fruit-like（eg.linalool，nonanal，Neroliand etc）.than Sri Lanka Wuwa b lack tea（CK3）and less than Yinghong 9（CK1）.However，the frag rant oil compounds in Baimao b lack tea were less than CK3 and higher than CK1.Itm ight be the reason that in sensory Baimao b lack tea had fresh and thick sweetaroma liked CK1 as wellas persistent fine sharp aroma liked CK3.

Renhua Baimao b lack tea；aroma；HS-SPME；GC-MS

TS272.5+2

A

1002-0306（2012）14-0116-05

2011－12－05 *通讯联系人

王秋霜（1978-），女，博士，助理研究员，研究方向：茶叶质量安全与生化分析。

广东省科技计划项目（粤农函【2009】1124号）；国家茶叶产业技术体系项目（CARS-23）。