碱熔-氟硅酸钾容量法测定硅铁中硅含量应用实践

尹显武，刘 灿

（天津天铁冶金集团技术中心，河北涉县056404）

1 引言

硅是钢铁及冶金材料中最常见而又重要的元素之一，它和氧的亲和力强，硅以二氧化硅的形态存在。硅铁合金在炼钢生产中起到脱氧、脱硫和还原剂作用，其中硅含量的控制更是至关重要。目前硅铁中硅的测定方法主要有重量法、硅钼蓝光度法、ICP光谱法、氟硅酸钾碱滴定法等，但用传统的重量法分析时间长、程序繁琐，满足不了实际生产需要；比色法适合低含量元素测定、误差大，且对分光光度计设备的稳定要求高，光谱法需要每次用标样进行标准化曲线调整，在酸性溶液中硅浓度太高易发生聚合而影响定量测定，不适合10%以上硅含量测定，而且成本大。生产中常用酸对试样溶解，但硅酸盐不溶于常见的酸或者溶解后（氢氟酸）呈四氟化硅挥发，导致结果偏低。本文参照中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T1014.1—2001,根据氟硅酸钾沉淀分离-酸碱滴定原理，通过改变熔样方法、标液滴定浓度及采用不同的指示剂等，得出一种准确度高、精密度好、速度快、适合生产节奏快的测定方法——碱熔氟硅酸钾沉淀法。此方法经过长期验证并作为天铁技术中心化学分析的标准方法。该方法适用于铁矿石、岩石，矿石及冶金炉渣中，硅含量≥10%～70%的试样（操作的溶液中含Si量在0.5～50 mg的范围内）的测定。

2 实验部分

2.1 方法原理

硅铁样品经与氢氧化钾（固体）共熔时生成可溶性硅酸盐，可溶性硅酸盐在大量氯化钾（KCl）及氟离子存在条件下生成氟硅酸钾沉淀。氟硅酸钾在沸水中分解析出氢氟酸（HF），用溴麝香草酚蓝-酚红指示剂，以标准氢氧化钠溶液滴定，间接计算出硅的含量。主要反应有：

2.2 主要试剂

氢氧化钾、钠（固体）；

氯化钾（固体）；

硝酸：ρ=1.42 g/ml；

盐酸：ρ=1.19 g/ml；

尿素（5%）；

氟化钾溶液200 g/L，在塑料器皿中配制并保存；

氯化钾-乙醇洗液，乙醇和水的体积比为1：2，并加KCl至饱和；

溴麝香草酚蓝-酚红指示剂，各取溴麝香草酚蓝和酚红0.2 g溶解于20 ml无水乙醇中，加30 ml热水，搅拌使完全溶解，混匀；

氢氧化钠标准溶液（0.25 mol/L）；

中性水，将离子交换水煮沸，滴加溴麝香草酚蓝指示剂数滴，滴加氢氧化钠标准溶液1滴，煮沸呈蓝绿色以除尽二氧化碳。

标定：称取1.0000 g预先干燥过的邻苯二甲酸氢钾（基准试剂），置于500 ml锥形瓶中，加200 ml中性水溶解，加入5滴溴麝香草酚蓝-酚红指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至紫红色为终点。

2.3 实验步骤

称取试样0.10 g，精确至0.0001 g（随同试样做空白试验），置于铂金（镍）坩埚中，加入4 g氢氧化钾，在加热板上低温加热驱除水分，直至氢氧化钾熔融。移入600～650℃马弗炉中继续熔融10 min，取出冷却至室温。

用预先做好的热蒸馏水将坩埚底擦净，卧放于300 ml的塑料烧杯中，加入50 ml沸水缓缓摇动，待剧烈反应停止后，缓缓加入20 ml盐酸，用镊子取出坩埚并用热水洗净坩埚；向溶液中加10 ml硝酸；冷却至室温，逐渐地边搅拌边加氯化钾粉，如果溶解则再加，直到在搅拌下有少量氯化钾不溶解剩余下来（此时溶液已成为氯化钾饱和溶液），约加氯化钾粉3～5 g；加少许滤纸浆，用塑料量杯加10 ml氟化钾溶液，以塑料棒搅拌1～2 min，放置5 min。

在塑料漏斗上用氯化钾-乙醇洗液将事先叠好的定量中速滤纸调好，过滤，当溶液过滤完后，用氯化钾—乙醇洗液洗塑料烧杯5次，洗滤纸上沉淀5次，洗去绝大部分游离酸（可用甲基橙指示剂检验是否含有氢氟酸）。待过滤完后，将滤纸连同沉淀放入原烧杯中，加入10 ml氯化钾-乙醇洗液。

加入1～2 ml溴麝香草酚蓝-酚红指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定中和残余的游离酸至紫红色，为第一终点（可不计数）。加入150 ml沸腾的蒸馏水，搅拌使氟硅酸钾分解析出游离酸（氢氟酸），然后用氢氧化钠标准溶液滴定至紫红色，为第二终点，记下消耗的氢氧化钠标准溶液体积。

2.4 结果计算

式中：c——氢氧化钠标准滴定浓度，mol/L；

V1——滴定试样所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；

V2——滴定空白所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；

m——试料量，g；

0.007023 ——硅换算因子。

3 实验条件选择与数据处理

3.1 熔样方法（碱熔）

通过长时间对比实验证明，硅铁合金中有少部分硅不溶于酸（硝酸及氢氟酸），致使结果普遍偏低，用硝酸处理样品（破坏试样中碳氮分子结构），一般还要加氢氟酸共同分解样品，对于硅系列的铁合金，由于硅及其他主要成分呈单体状态存在，与氢氟酸加硝酸溶解反应剧烈，往往还要冷却，否则会有部分硅散失不能用酸分解，需要用氢氧化钾（碱熔）熔融且速度较快，使含氟较高的试样中的硅不致呈四氟化硅挥发损失。一方面，用它可以提供更多的钾离子，还可以排除铝、钛元素的干扰；另一方面，制成的试液清澈，便于观察。一般样品熔融不加过氧化钠。只有样品不能被氢氧化钾完全分解时。可在加入氢氧化钾的同时加入少量过氧化钠助熔。用碱熔分析方法结果数据和重量法分析方法结果比较接近，并且接近真值，所以采用碱熔方法比较适合。

3.2 滴定NaOH浓度的影响

试验中分别选取 0.50、0.3、0.25、0.20 和 0.005 mol/L的NaOH浓度进行滴定，试验证明浓度越大，滴定消耗体积越小，产生误差也比较大，终点不易控制，滴定浓度越小，消耗体积越大，滴定终点比较冗长。本方法采用浓度为0.25 mol/L的氢氧化钠，消耗体积在50 ml以内（标准要求），减少了系统误差，终点颜色较易观察。

3.3 实验温度的影响

实验室温度按要求一般控制在25℃左右比较合适，准确称取试样于烧杯中，在水浴中缓慢加入HF，加入5 ml尿素（5%），再加入2 g固体硝酸钾，放入水中静止30 min，用硝酸钾洗液（15%）分别清洗烧杯和滤纸上的沉淀各5次，加入20 ml无水乙醇，用标定好的NaOH（0.25 mol/L）进行滴定，结果见表1。

表1 温度对分析结果的影响

由表1中的数据可知，当温度控制在10℃时，实际硅含量与标样中硅含量相比，普遍偏高，可能是由于温度较低时有磷等元素干扰所致；当温度控制在20℃时，实际硅含量比较接近定值硅的含量，说明在此温度下偏差比较小；当温度在30℃时，硅的实际值普遍偏低，说明在相对温高时，沉淀溶解度增大，有一部分沉淀损失所致，相比之下，选择温度在20℃时，测定结果比较理想。

3.4 指示剂的选择

氟硅酸钾水解产生两种酸的离解常数相差大，用氢氧化钠标准溶液滴定时，氢氟酸先被滴定，终点的pH值7.5～8.3。滴定时用溴麝香草酚蓝-酚红指示剂（变色点pH值7.5），溶液pH值为中性，终点时试液由黄色变为紫红色，色泽变化敏锐清晰，常规用酚酞指示剂，但pH变色8.6～10，试液呈碱性，滴定体积比实际大，不稳定，结果偏高，所以选用溴麝香草酚蓝-酚红指示剂比较好。

3.5 生成氟硅酸钾沉淀的最佳条件

沉淀的介质和酸度：介质可以是盐酸、硝酸或盐酸和硝酸的混合酸。在盐酸的介质中沉淀时，铝、钛允许量较小，沉淀速度较慢。但可允许大量铁、钙、镁共存；在硝酸介质中沉淀，铝钛生成的氟铝酸钾和氟钛酸钾的溶解度比在盐酸中大，因此减少铝钛的干扰，但如果同时有大量钙存在时有影响。所以样品中含钙、钛、铝均高时采用盐酸硝酸混合酸较好。所以一般情况使用纯硝酸或盐酸硝酸混合酸结果较好，氟硅酸钾沉淀可以完全，一般酸度在3～4 mol/L介质中进行。由于F-与玻璃生成硅氟化合物，使用的烧杯、漏斗、搅棒及装氟化钾溶液的瓶子等器皿，均应是不被HF腐蚀的聚乙烯、聚四氟乙烯或其他塑料制成品。

3.6 滴定方式

第一终点即氟硅酸钾沉淀及滤纸上洗涤后少量的残余酸（氢氟酸），用氢氧化钠标准溶液滴定至终点（控制滴定速度）；第二终点是滴定（第一终点后加入中和水）氟硅酸钾水解生成的H+。第二终点可以有两种方法确定：一为返滴定，加过量的氢氧化钠溶液，再用酸标准溶液滴定过量的氢氧化钠标准溶液，终点时溶液由蓝紫色变为黄色；另一种为直接滴定。

3.7 氟硅酸钾滴定法测定硅方法过程注意事项

首先，要使氟硅酸钾沉淀完全；沉淀条件为强酸度>3～7.5 mol/L硝盐混酸；氯化钾饱和操作溶液，氟化钾浓度>10 g/L；室温低于35℃；搅拌2 min，放置片刻（＜10 min）；滤纸必须用洗液洗涤平衡。以上条件缺一不可，条件完全符合时，试样溶液中硅酸的Si才能完全转化为氟硅酸钾沉淀。

其次，使氟硅酸钾纯净又没有损失：洗涤氟硅酸钾沉淀时要洗净，还要保证氟硅酸钾沉淀不溶解。一般用50%乙醇-氯化钾饱和溶液（饱和硝酸钾溶液或氯化钾50 g/L-50%乙醇溶液）洗涤氟硅酸钾沉淀7～8次，将滤纸取下于原烧杯中，以氢氧化钠标准溶液中和残余酸，即可得到纯净的氟硅酸钾。

第三，使氟硅酸钾水解完全：氟硅酸钾水解是吸热反应，为防止蒸馏水中 CO2及酸度的影响，使用一定体积（150 ml左右）的沸腾中和水，使氟硅酸钾沉淀完全溶解。滴定时再注意观察终点颜色变化，就可得到测定硅的正确结果。

3.8 实验结果数据处理

采用t检法和F检验法，对上述条件下使用YSBC19601-90、YSBC19603-90和 YSBC25611-93三种标准样品进行测定，并采用经典的重量法、酸熔法和碱熔法测定硅铁中的硅进行对比，结果数据见表2。

表2 准确度精密度对比试验

计算分析结果的精密度和准确度。

4 试验结果

由表2可知，重量法测定的数值和真值比较接近，准确度和精密度都高，但重量法操作复杂，且耗时太大，不适合批量数据的测定。酸溶法测定的准确度普遍偏低，准确度和精密度不好。采用碱熔法测得的数值和真值最接近，而且和重量法对比，基本平行，精密度和准确度都非常好，说明本方法在实际生产中可以代替重量法。此方法有以下特点：

（1）速率快，操作方便，可以大批量进行试验数据测定。

（2）精密度和准确度好，系统误差很小。

（3）分析时不需要特殊的设备，使用药品均为常用实验室药品，经济实用。

（4）试验周期短，测定元素数据输出快。

本方法参照国标并进行了相应的改进，很好地解决了实际生产中的各种难题，并最终确定用碱熔-氟硅酸钾容量法测定硅铁中的硅是较为理想的方法，为生产提供了有力的精确数据。

[1]GB/T5686.2—2008，锰铁、硅锰合金硅的测定[S].中国国家标准化管理文员会，2008.

[2]夏玉宇.化验员实用手册[M].2版.北京：化学工业出版社，2005.

[3]曹宏燕.冶金材料分析技术与应用[M].北京：冶金工业出版社，2008.