粘结层成分对单晶合金热障涂层寿命影响研究

田 贺，牟仁德，何利民，李建平

(北京航空材料研究院，北京 100095）

0 引言

热障涂层(TBCs)是目前国外先进航空发动机广泛应用的一种高温防护涂层，它不仅具备良好的抗高温氧化腐蚀性能，而且具有隔热作用，可以提高热端部件的服役温度。在航空发动机的涡轮叶片涂覆TBCs，可以降低工作时叶片基体温度，从而起到提高发动机的出口温度、减少冷气量、提高工作效率和延长发动机的使用寿命的作用［1-4］。国外先进航空发动机厂商生产的全部涡轮工作叶片和大部分导向叶片均采用电子束物理气相沉积工艺(Electron Beam Physical Vapor Deposition)制备热障涂层，其主要原因是其特有的柱状晶结构，提高了热障涂层的抗热震性能，可在较长时间内对涡轮叶片提供保护作用。

近些年，国内外专家针对EB-PVD工艺制备的热障涂层失效原因进行了广泛的研究，普遍认为与位于热障涂层(TBC)和金属粘结层(Bond Coat)之间的热生长氧化物(Thermally Grown Oxide)层的生长速率、成分和厚度有一定关系［6-8］。TGO层起初的主要成分几乎只有Al2O3，这是由于Al对O元素的亲和力强于粘结层中其他成分，出现Al元素的优先氧化，在涂层服役过程中，氧化以O元素向内扩散为主，随着氧化膜厚度的增加会在氧化膜附近的粘结层中Al含量降低当其不足以提供完全生成Al2O3时，粘结层中的Ni和Cr等元素就会被氧化，形成氧化物，而生成的Al2O3会将Ni和Cr元素的氧化物包覆起来;而NiO和尖晶石结构氧化物的大量生成会导致粘结层应力增加以及TGO层体积快速膨胀，致使涂层失效［9］。此外，新型单晶高温合金中的Ta、W、Re等元素也会逐渐向涂层扩散，在涂层表面生成氧化物，导致在涂层表面产生微裂纹，失去对涂层的保护作用，在涂层和合金基体产生大量的内氧化区域，也是涂层失效的原因之一［10-11］;因此，为了有效地提高新型单晶高温合金热障涂层的使用寿命，对金属粘结层材料成分进行优化研究是十分必要的。本研究针对新型单晶合金单晶高温合金采取真空电弧镀制备金属粘结层和EB-PVD工艺制备陶瓷面层，进行热循环氧化试验，分析试验后涂层结构，并测试新型单晶合金及不同材料的粘结层的热膨胀性能。

1 试验材料及方法

1.1 材料

采用第二代单晶高温合金作为基体材料，其名义成分如表1所示。

表1 第二代单晶高温合金的名义成分(质量分数 /%)Table 1 Nominal composition of single-crystal superalloy(mass fraction/%)

试样尺寸为30 mm ×10 mm×1.5 mm，表面粗糙度 Ra为0.63 ～1.25。

本试验采用了NiCrAlYSi(HY3)、NiCoCrAlYHf(HY5)的2种金属粘结层，其名义化学成分如表2所示。

表2 金属粘结层名义化学成分(质量分数/%)Table 2 Nominal composition of the bond coating(mass fraction/%)

1.2 涂层制备

制备涂层前，参照 GB 11373—1989［12］对试样进行表面处理及活化。

利用A－1000真空电弧镀设备沉积金属粘接层，粘结层厚度为25 ～50 μm，粘结层沉积后进行真空高温扩散。粘结层制备工艺参数如表3所示。

表3 粘结层工艺参数Table 3 Process parameters of bond coat

采用UE204B EB-PVD设备沉积7%～9%(质量分数)Y2O3部分稳定的ZrO2靶材(YSZ)。在EB-PVD沉积陶瓷层的过程中，采用1号电子枪所产生的高温电子束流将YSZ进行蒸发，使其沉积在试样上，沉积过程中采用6号电子枪对试样不间断加热。

1.3 涂层组织结构观察

利用FEI-Quanta 600环境扫描电镜分别对涂层表面以及界面进行组织形貌观察;采用Oxford INCAx-sight 6427能谱分析仪(EDS)对化学成分进行测试。

1.4 热膨胀性能测试

按ASTM E228—2006采用NETZSCH402C型静态热分析仪对各种合金的热膨胀性能进行测试。在高纯的N2气氛中从室温加热到1 200℃，每100℃ 进行1次测量，取3次测量平均值，最后绘制曲线。在试验过程中观察合金试片的变形情况并记录。

1.5 热循环试验

在井式循环炉中进行，按 HB 5258—2000［13］在1 100℃条件下加热55 min，然后随炉冷却5 min。采用2种试样:一是含HY3(NiCrAlYSi)金属粘结层的热障涂层;二是含HY5(NiCoCrAlYHf)金属粘结层的热障涂层。实验过程中，每10次循环观测1次形貌并拍照。

2 分析与讨论

2.1 组织结构分析

组织结构试样的切割方向如图1，观察面为XY、YZ、XZ，所观测的组织结构形貌如图2所示。

图1 第二代单晶合金示意图Fig.1 Sketch map of single-crystal superalloy

图2 单晶合金表面结构的SEM图Fig.2 Morphologies of single-crystal superalloy

图中，白色网络是主相即γ－相(面心立方)，顶点原子为Ni和Al原子。黑色方格是γ'－相(面心立方)，顶点原子为Al，面心原子是Ni，这是高温合金的强化相。用EDS方法分析白色网络和黑色晶粒中各元素的含量，结果见表4。EDS分析结果表明，γ'－相中的W含量比γ－相高很多。另外，还可以观察到很多微小的孔穴，可能是单晶生长速度过快造成的。

2.2 热物理性能测试

在高纯N2的保护条件下进行热膨胀系数分析，结果见图3。HY3、HY5、第二代单晶合金收缩温度分别是1065、1106、1165℃。HY5的收缩温度比单晶合金低59℃，但与HY3相比收缩温度与第二代单晶合金更为接近，推测其匹配性较好。热膨胀试验结束后，样品表面有轻微的绿和白色相间，未发现样品变形。

图4给出高温合金在高纯N2保护气氛中从室温加热到1200℃测试热膨胀性能试验后的变形情况。可见，HY3变形(左边)有明显上翘现象，表面呈灰白色(可能含较多的Si)。HY5几乎没有变形，呈深灰色。第二代单晶合金表面呈绿色，未观察到变形情况。

图3 热膨胀系数曲线Fig.3 Thermal expansion coefficient of single crystal superalloy and bond coat

图5为热循环试验300 h后采用HY3金属粘结层热障涂层未剥落区的表面形貌。热障涂层表面较为疏松，晶粒簇间的间距较大，甚至有部分已经相互连接，形成微裂纹，部分隆起的缺陷被微裂纹包围起来。

2.3 循环试验后表面组织与微观形貌分析

图6为热循环试验300 h后采用HY3金属粘结层热障涂层剥落区的表面形貌。由图可见，剥落区表面较为粗糙，从陶瓷层断面可以清楚地看到柱状晶结构，分别对A、B区域进行化学成分分析，其中A区域主要成分为ZrO2，其余成分按质量分数由大到小分别为 Ni、Y、Al、Cr元素，B 区域为陶瓷层完全剥落区域，主要成分为Zr、Al、Ni，C区域主要为Ni、Al的氧化物，而D、E、F区域主要以Al的氧化物为主，并且分别在C、D、E、F区域发现了Ta元素，说明基体中的元素通过扩散作用到粘结层的表面形成氧化物，这对涂层的寿命会造成不良影响，这与文献［10］描述的现象是一致的。通过对热障涂层剥落区的分析发现，涂层失效大部分发生在TBC/TGO和TGO/BC之间的界面处，而金属粘结层的成分会对TGO的成分、厚度以及形貌造成很大影响，因此粘结层成分成为影响涂层寿命的主要原因。

图7为热循环试验1 200 h后采用HY5金属粘结层热障涂层表面形貌。涂层表面微裂纹较少，结合也很致密。

对比采用不同金属粘结层成分的热障涂层表面形貌，采用HY5金属粘结层的热障涂层垂直裂纹更少。垂直裂纹产生的原因主要是由于热障涂层与单晶高温合金的热膨胀系数存在差异和在热循环试验过程中加热与冷却过程中的温度变化导致在涂层内积累较高的应变能，当应变能超过陶瓷层的应变容限时，具有柱状晶结构的陶瓷层便会通过沿其柱状晶晶界开裂释放应变能，随着应变能的逐渐增大，直至裂纹贯穿整个陶瓷层，在陶瓷层的表面形成了垂直裂纹。柱状晶结构是EBPVD制备的热障涂层所特有结构。而HY5粘结层与基体的匹配性更好，在热循环过程中产生的热应力较小，致使涂层的寿命更长。

图8为热障涂层热循环试验后截面形貌。2种试样的TGO层均完好连续，但在图8a、图8b中观察到有严重的内氧化，粘结层氧化物呈手指状伸入到粘结层内，通过能谱分析其主要成为Al的氧化物，与涂层剥落区各元素分布结果一致，合金中的元素通过扩散在粘结层表面形成氧化物，受热应力作用开裂形成微裂纹，造成基体及粘结层内氧化。采用HY3金属粘结层的涂层TGO层的较厚，接近15 μm，含有大量 Ni元素(含量超过20%)，同时还存在 Cr、Y、Ta等元素。NiO和 Ni(Al、Cr)2OD4在热循环过程中体积会急剧膨胀导致TGO层厚度快速生长，致使热障涂层失效剥落。采用HY3粘结层的涂层陶瓷层结构被破坏，部分陶瓷层接近剥落甚至已经剥落，而采用HY5粘结层的涂层陶瓷层柱状晶结构完好，晶界清晰。

采用HY5金属粘结层的热障涂层其TGO层厚度均匀厚度为10 μm左右，其成分大部分为α－Al2O3，只有少量其他元素。在单晶高温合金基体及粘结层中无内氧化区域。陶瓷层柱状晶结构明显，存在部分贯穿陶瓷层的垂直裂纹。

图8 热障涂层热循环试验后截面形貌Fig.8 Morphology of the cross-section of TBC after thermal cycle test

由于TGO层厚度对热障涂层的寿命影响很大，国内外专家进行了大量的研究。研究证实热生长氧化物TGO层到达一临界度时，涂层会发生剥落［14］，如下式所示:

式中:ε为TGO层厚度;εc为临界厚度;m为新生TGO的体积与消耗的NiCrAlYSi的体积的比率，R为不完整性半径，E为弹性模量;v为泊松比;K为TBC断裂韧性强度因子;d为裂纹半径。依赖于温度和时间(ε=)，因此上式可称为热生长氧化物的成膜定律，因为临界厚度取决于TGO生长动力学定律。

根据TolpygoV K等［15］的试验结果:在1 150℃条件，3 000 h氧化试验后，导致涂层失效的TGO层最大厚度不超过7 μm。通过对图8c、图8d中TGO的厚度进行实际测量发现，其厚度大于7 μm，接近10 μm;而涂层并没有出现大面积剥落现象，试样的质量也没有出现降低，其主要原因可能是由于在粘结层中有活性元素Hf，增强了界面的结合强度。

3 结论

1)EB-PVD工艺制备的热障涂层具有明显的柱状晶结构，垂直裂纹沿柱状晶界扩展，释放了大量应变能，有效地提高了热障涂层的寿命;

2)在N2气氛中，室温到1 200℃测试范围内，HY5和第二代单晶合金体积变化较小，与HY3相比HY5与单晶合金基体的热膨胀系数更为接近，且热收缩温度相差不大;

3)采用HY3金属粘结层的热障涂层和采用HY5金属粘结层的热障涂层进行热循环试验，结果表明HY3的涂层300 h后试样表面出现大面积剥落，而HY5涂层1200 h后仍保持完好;

4)粘结层材料中Al含量的提高以及Hf等元素的加入，提高了TGO层Al2O3的纯净度和完整性，抑制了TGO层的快速增厚，增强了界面的结合强度，是热障涂层热循环寿命延长的主要原因。

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