PVP－2Ru／1Pt双金属胶体催化氢化氯代硝基苯

肖海连 刘漫红

（青岛科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266042）

氯代苯胺是制备偶氮染料和硫化染料的中间体，也是制造农药、橡胶的重要原料［1］.在氯代硝基苯催化氢化反应中，反应物可能被彻底还原生成芳香胺，也可能形成诸如偶氮苯、氧化偶氮苯和亚硝基苯等副产物.氯代硝基苯催化氢化反应的关键是选择合适的催化剂.研究最为广泛的催化剂是钯［2］、铂［2－5］、钌［6］等传统的复相催化体系.Coq［7］等通过分析反应的中间产物，提出了卤代硝基苯催化氢化的机理.在众多的反应催化剂中，钌的催化选择性最高，但其对卤代硝基苯催化活性很低［8］.为了提高反应的催化活性，同时获得高收率的卤代苯胺，通常会在钌催化剂中引入催化活性高的其它贵金属来提高其催化性能.刘漫红［9－10］等用低沸点醇还原制备了 PVP－Pt胶体，并将其用于氯代硝基苯的催化氢化反应，结果表明Pt胶体对氯代硝基苯的氢化反应具有很好的催化活性.该课题组［11］用NaBH4还原相应的双金属盐类，制备出高分子聚合物PVP稳定双金属胶体Ru／Pt和Ru／Pd，并将所制备的双金属胶体用于选择性氢化邻氯硝基苯的反应.结果表明双金属胶体的催化性能同其组成的成分有关，较之单金属钌胶体，双金属胶体PVP－Ru／Pt和PVP－Ru／Pd的催化活性有很大提高.在研究中发现，通过用低沸点醇完全还原的PVPRu／Pt双金属胶体在催化氢化邻氯硝基苯反应表现出良好的催化效果.为进一步证实Ru／Pt双金属胶体在催化氢化卤代硝基苯的影响和催化剂与反应物的作用，采用间氯硝基苯（m－CNB）和对氯硝基苯（p－CNB）作进一步的研究.

本文以PVP－Ru／Pt（2／1）双金属胶体为催化剂，进行了m－CNB和p－CNB的催化氢化反应，考察了不同条件下m－CNB和p－CNB的反应效果以及对反应产物间氯苯胺和对氯苯胺的选择性的影响.通过对不同反应条件的探索，考察PVP－Ru／Pt双金属胶体对m－CNB和p－CNB氢化反应的催化效果.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

氯铂酸（AR）、氯化钌（AR），北京化学试剂公司生产；聚乙烯吡咯烷酮（Mw＝10 000）（AR），上海埃彼化学试剂公司生产；间氯硝基苯（AR）、对氯硝基苯（AR）、苯胺（AR）、硝基苯（AR）、间氯苯胺（AR）、对氯苯胺（AR），国药集团化学试剂有限公司（重结晶）生产；其余所用试剂均为分析纯.透射电子显微镜（JEOL－2100），日本电子公司生产；GC－1690型气相色谱仪，杭州科晓化工仪器设备公司生产.

1.2 PVP－2Ru／1Pt胶体的制备

PVP稳定的Ru／Pt双金属胶体按文献［12］方法制备：在装有冷凝管的250mL圆底烧瓶中，加入0.146g聚乙烯吡咯烷酮（1.31×10－3mol，链节摩尔值）、40mL乙醇和适量的二次蒸馏水，搅拌均匀.加入适量的 H2PtCl6·6H2O（5.0×10－5mol），搅拌使其完全溶解，混合均匀.称取一定量的RuCl3·nH2O（1.0×10－4mol）溶解于适量的乙醇中，在搅拌条件下转移到圆底烧瓶中.其中Pt和Ru的总物质的量为1.50×10－4mol.再补加二次蒸馏水和醇，使体系的总体积为128mL.剧烈搅拌的条件下将此溶液加热至回流，得到棕黑色的双金属胶体溶液记为（PVP－2Ru／1Pt），于50℃以下旋干备用.

1.3 透射电子显微镜分析（TEM）

透射电镜（TEM）主要用于观察分析胶体粒子的粒径大小及分布.将一滴胶体溶液滴在镀有碳膜的铜网上，自然干燥.利用透射电子显微镜对样品进行观察，得到胶体粒子的透射电镜照片.将所得的电镜照片放大后，随机对约300个粒子进行测量统计，测得每个粒子的最长径和最短径，求得平均值作为该粒子的粒径.统计得出金属胶体颗粒的平均粒径及其粒径分布.

1.4 Ru／Pt双金属胶体催化氢化硝基苯的反应

在100mL三口圆底烧瓶中加入2.0mL正癸醇的甲醇溶液（含正癸醇0.125g），5mL PVP－2Ru／1Pt双金属胶体（钌和铂的总摩尔含量为1.87×10－5mol），再补充适量的甲醇使反应体系的总体积为13.0 mL.反应体系用H2反复置换3次，保持氢气压力为0.1MPa，于25℃活化30min，然后向反应体系中注入2.0mL氯代硝基苯的甲醇溶液（1.0mmol的m－CNB或p－CNB），立即开始测量吸氢量并计时.由吸氢速率计算反应速率.反应在理论吸氢量为3.0 mmol处停止，取样做气相色谱分析.

1.5 产物的定量分析

用杭州科晓化工仪器设备公司的GC－1690型气相色谱仪分析产物中各组分的含量，用3m长的Φ3不锈钢填充柱.气相色谱检测条件为：柱前氮气压力为0.18MPa；空气压力1.0MPa；氢气压力1.0MPa；柱温145℃；进样器温度250℃；氢火焰离子检测器温度250℃.用内标法检测分析产物中各个组分的含量（正癸醇为内标）.

2 结果与讨论

2.1 PVP稳定的Ru／Pt胶体的表征

以乙醇还原相应含量的RuCl3·nH2O和H2PtCl6·6H2O，制备出PVP－2Ru／1Pt双金属胶体，用透射电镜对所制备的胶体进行表征，计算得出胶体颗粒的平均粒径为2.50nm，颗粒分布范围在1.40～4.10nm 之间.图1给出了PVP－2Ru／1Pt胶体颗粒的透射电镜图以及相应的粒径分布图.

图1 PVP－2Ru／1Pt胶体粒子

2.2 底物浓度对m－CNB和p－CNB催化氢化反应的影响

表1中列出了PVP－2Ru／1Pt双金属胶体催化氢化不同浓度的m－CNB和p－CNB的反应效果.图2给出了反应速率随底物浓度变化的曲线.

表1 PVP－2Ru／1Pt双金属胶体催化氢化不同浓度的m－CNB和p－CNB的反应效果a

图2 反应物浓度对m－CNB，p－CNB氢化反应吸氢速率的影响

由表1和图2可以看出，在15mL的甲醇溶液中，以总摩尔量为1.87×10－5mol的铂钌双金属为催化剂时，随着反应体系中反应物的摩尔含量不断增加，氢化反应的平均速率也不断增加.对于m－CNB，当体系中反应底物的含量超过5.0mmol，反应的平均速率不再增加.此时PVP－2Ru／1Pt双金属胶体催化剂对间氯硝基苯氢化反应体系的催化效率达到最大.反应底物间氯硝基苯的含量从0.5mmol增加至10.0mmol，PVP－2Ru／1Pt双金属胶体催化剂均可将间氯硝基苯完全转化.与此同时，双金属胶体催化剂对反应产物间氯苯胺的选择性变化不大，基本保持在99%.对于p－CNB，当体系中对氯硝基苯的含量从5.0mmol增加至10.0mmol时，其平均反应速率从0.121s－1达到最大值0.155s－1.随着反应物浓度的增加，催化剂对氯代苯胺的选择性没有显著的影响.

2.3 催化剂浓度对m－CNB和p－CNB催化氢化反应的影响

图3给出了不同浓度下PVP－2Ru／1Pt双金属胶体催化氢化m－CNB（a）和p－CNB（b）时，双金属胶体催化剂的浓度与反应体系耗氢速率的关系.

图3 PVP－2Ru／1Pt双金属胶体催化剂浓度对m－CNB（a）和p－CNB（b）氢化反应速率的的影响

由图3可以看出，随着PVP－2Ru／1Pt双金属胶体浓度的增大，催化反应的反应速率成线性变化，这说明反应速率对催化剂浓度是一级反应.这与PVPRu催化体系［8］和 Pt－S／C 催化体系［13］中所得到的结果是一致的.相同的反应条件下，随着催化剂浓度增加，对氯硝基苯的反应体系中的吸氢速率要略大于间氯硝基苯反应体系的吸氢速率.

2.4 反应温度对m－CNB和p－CNB催化氢化反应的影响

表2中列出了不同温度下PVP－2Ru／1Pt双金属胶体对m－CNB和p－CNB的催化氢化反应效果.由表2可以看出，随着反应温度的提高，PVP－2Ru／1Pt双金属胶体的催化活性不断提高.反应的平均速率从20℃下的0.039 5（m－CNB），0.044 8（p－CNB）增加至35℃条件下的0.059 7（m－CNB），0.058 0（p－CNB）s－1.这说明提高反应温度，有利于提高 PVP－2Ru／1Pt双金属胶体的催化活性，并能够同时保持对反应产物间氯苯胺和对氯苯胺的高选择性.

表2 反应温度对PVP－2Ru／1Pt双金属胶体催化氢化m－CNB和p－CNB反应的影响a

以反应速率的对数对温度的倒数做图，所得的曲线如图4所示（a为m－CAN，b为p－CAN）.由图中可以看出反应的平均速率的对数对温度的倒数均为一条线性很好的直线.这说明反应速率对温度的变化关系符合Arrehinus方程.两条直线的斜率分别为k＝－2.55（m－CAN），－1.60（p－CAN）.氢化反应的活化能分别 为 Ea＝21.2（m－CAN），13.3（p－CAN）kJ／mol.

图4 PVP－2Ru／1Pt双金属胶体催化氢化m－CNB（a）和p－CNB（b）的 Arrhenius曲线

3 结 论

聚乙烯吡咯烷酮稳定的PVP－2Ru／1Pt双金属胶体对间氯硝基苯和对氯硝基苯的选择性加氢反应具有较高的催化活性和选择性.当反应温度为30℃，氢气压力为0.1MPa时，反应速率分别可达0.054 5（m－CNB）和0.054 2（p－CNB）s－1，转化率均可达到100%，间氯苯胺和对氯苯胺的选择性分别可达99.3%和＞99.9%.

［1］ Wang X D，Liang M H，Zhang J L，et al.Selective Hydrogenation of Aromatic Chloronitro Compounds［J］.Current Organic Chemistry，2007，11：299－314.

［2］ Pri－Bar I，Buchman O.Homogeneous，Palladium－catalyzed，Selective Hydrogenolysis of Organohalides［J］.J.Org.Chem.，1986，51：734－736.

［3］ Baltzly R，Phillips A.P.The Catalytic Hydrogenolysis of Halogen Compounds［J］.J.Am.Chem.Soc.，1946，68：261－265.

［4］ Rylander P N.In Catalytic Hydrogenation in Organic Synthese［M］.Academic Press：New York，1979：235－248.

［5］ Baralt E，Holy N.Hydrogenation of Nitro Compounds with an Anthranilic Acid Polymer－bound Catalyst［J］.J.Org.Chem.，1984，49：2626－2627.

［6］ Dunworth W P，Nord F F.Investigations on the Mechanism of Catalytic Hydrogenations.1XVII.Reductions with Rhodium on Activated Carbon［J］.J.Am.Chem.Soc.，1952，74：1459－1462.

［7］ Coq B，Tijani A，Dutartre R，et al.Influence of Support and Metallic Precursor on the Hydrogenation of pchloronitrobenzene over Supported Platinum Catalysts［J］.J.Mol.Catal.，1993，79：253－264.

［8］ Liu M H，Yu W Y，Liu H F，et al.Selective Hydrogenation of o－chloronitrobenzene over Polymer－stabilized Ruthenium Colloidal Catalyst［J］.J. Mol.Catal.，1999，138（2－3）：295－303.

［9］ 韩文忠，刘漫红.PVP－Pt胶体催化氢化间氯硝基苯和对氯硝基苯的性能［J］.青岛科技大学学报：自然科学版，2011，32（5）：463－467.

［10］韩文忠，张 瑾，刘漫红.PVP－Pt胶体催化氢化邻氯硝基苯的性能［J］.青岛科技大学学报：自然科学版，2011，32（3）：234－238.

［11］Liu M H，Yu W Y，Liu H F，et al.Preparation andCharacterization of Polymer Stabilized Ruthenium－platinum and Ruthenium－palladium Bimetallic Colloids and Their Catalytic Properties for Hydrogenation of o－chloronitrobenzene［J］.J.Colloid.Interface.Sci.，1999，214（2）：231－237.

［12］Liu M H，Zhang J，Liu J Q，et al.Synthesis of PVP－stabilized Pt／Ru Colloidal Nanoparticles by Ethanol Reduction and Their Catalytic Properties for Selective Hydrogenation of Ortho－chloronitrobenzene［J］.J.Catal.，2011，278：1－7.

［13］Rode C V，Chaudhari R V.Hydrogenation of m－Nitrochlorobenzene to m－Chloroaniline：Reaction Kinetics and Modeling of a Non－Isothermal Slurry Reactor［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，1994，33（7）：1645－1653.