镁掺杂钛酸锶铅钡薄膜的介电调谐性能研究

杨 英 孙小华 李修能 侯 爽

（三峡大学 机械与材料学院，湖北 宜昌 443002）

铁电材料是集铁电、压电、热释电、电光、光折变和非线形光学等性能于一体的多功能材料［1］.由于其性质的优越性，铁电薄膜可广泛应用于微电子学、集成光学、微机械等诸多领域［2］.SrTiO3，PbTiO3，Ba－TiO3，BST和PST是铁电材料中典型的代表.由于晶体结构相似，BaTiO3，SrTiO3和PbTiO3等铁电体的性能也相似，Ba2＋，Sr2＋，Pb2＋的半径相差不大，所以3者间可以替代形成固溶体且晶体结构不发生大的畸变［3］.所以通过溶胶凝胶不仅可以制备BST和PST薄膜，还可以制备PBST薄膜.BST和PST的研究都已经取得了相当大的进展，但国内外对PBST薄膜的研究较少.

研究发现少量掺杂剂可以显著地改变铁电薄膜的介电性能.一些可以占据ABO3钙钛矿结构的B位并且充当电子受主的掺杂剂（如 Mg2＋、Ni2＋、Fe2＋、Fe3＋、Mn2＋、Co2＋、Co3＋、Al3＋、Cr3＋和 Bi3＋）已经被用来降低薄膜的介质损耗［4－7］.Mg2＋由于具有和 Ti4＋相近的离子半径，且价位比Ti4＋的价位要低，所以在掺杂时将取代钙钛矿（ABO3）结构的B位并充当电子受主掺杂剂［8－9］.

本文采用Sol－Gel工艺制备了Mg掺杂的PBST薄膜，研究了Mg掺杂PBST的晶体结构，测试了PBST薄膜的介电性能，并分析了Mg掺杂量对薄膜介电调谐性能的影响及其机理.

1 实 验

1.1 前驱体的制备

采用分析纯钛酸丁酯Ti（C4H9O）4，分析纯乙酸钡C4H6BaO4，分析纯乙酸铅C4H6PbO4·3H2O，分析纯乙酸锶Sr（CH3CO2）·1／2H2O为原料，分析纯冰乙酸C2H4O2和分析纯乙二醇甲醚C3H8O2为溶剂，分析纯乙酸镁Mg（CH3CO2）2·4H2O为掺杂剂，Mg掺杂量x＝0，2mol%，6mol%和8mol%，配制溶胶前驱体.

首先，按照（Ba0.5Sr0.5）0.85Pb0.15TiO3公式的组分比例称取纯乙酸铅、乙酸锶和乙酸钡，溶于热的冰乙酸和水中，并搅拌一段时间至全部溶化；然后加入钛酸四丁酯和乙二醇甲醚的混合液，最后加入甲酰胺和乙二醇，置于磁力搅拌器上搅拌30min形成均匀、稳定、透明的淡黄色PBST前驱体溶液，过滤后置于棕色试剂瓶中保存.

1.2 薄膜的制备

在Pt／TiO2／SiO2／Si衬底上匀胶，匀胶速率为低速下1 000r／min，时间为3s；高速下4 000r／min，时间为30s.制备的湿膜在100℃下烘干10min，然后在管式炉中空气环境下400℃预退火10min，以去除薄膜中残留的有机杂质，最后在750℃下退火使薄膜结晶，获得晶化的Mg掺杂PBST薄膜样品.

1.3 PBST薄膜的表征和介电性能测试

用X射线衍射仪（BSX3200）测定PBST薄膜的物相结构，用扫描电镜（JSM7500F型）对薄膜的微观结构进行分析，采用磁控溅射（JGP－560）在薄膜的表面镀上金电极构成金属－绝缘体－金属（MIM）电容器测试模型，用高介电性能测试仪（Agilent 4294A精密阻抗分析仪）测试薄膜样品的介电性能.

2 结果与讨论

2.1 Mg掺杂PBST粉体的物相分析

图1为 Mg掺杂PBST（Mg的含量分别为0，2%mol，6%mol，8%mol）粉体经700℃热处理后的XRD图谱.从图中可以看出，Mg掺杂PBST薄膜具有明显的钙钛矿特征峰，表明薄膜是钙钛矿结构.除了钙钛矿的衍射峰外，没有其它杂峰出现，说明PBST是单一的钙钛矿相结构，没有第二相出现，表明Mg2＋的掺杂未改变PBST的物相，Mg2＋是以取代的方式存在于钙钛矿晶格中.从图1可以看出，Mg掺杂PBST薄膜的衍射峰强度随Mg掺杂含量的增加呈现下降的趋势，但变化的幅度很小.

图1 Mg掺杂PBST粉体XRD图谱

2.2 Mg掺杂PBST薄膜的扫描电镜分析

微观结构，表面形貌和晶粒尺寸等是决定介电性能的重要因素.图2显示了Mg掺杂PBST薄膜的扫描电镜图.从图2可以看出，随着Mg掺杂含量的增加，薄膜材料的致密度增加.图a、b和c中存在较多的孔隙，图d中几乎没孔隙，可以估测Mg掺杂量为8mol%的PBST薄膜的性能是最好的.另外，所有Mg掺杂PBST薄膜均晶化良好，晶粒大小分布均匀.图3为图2（d）的放大图，可以看出细小的晶粒组成了大的颗粒，且相对更致密.

2.3 Mg掺杂PBST薄膜的介电性能分析

图4是Mg掺杂PBST薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化图谱，从图上可以看出，纯的PBST薄膜和Mg掺杂量为2mol%的PBST薄膜的介电常数随频率变化呈轻微的下降趋势，但变化幅度很小，Mg掺杂量为6mol%和8mol%的PBST薄膜的介电常数随频率几乎不变.对于介电损耗而言，纯的PBST薄膜的介电损耗随着频率的增加先增大后减小，Mg掺杂量为2mol%，6mol%和8mol%的PBST薄膜的介电损耗随频率先减小而后几乎不变.

图4 Mg掺杂PBST薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化图谱

为了表明Mg含量与介电常数及介电损耗的关系，给出了室温下1MHz时Mg掺杂PBST薄膜的介电常数和介电损耗与Mg含量的关系图，如图5所示.从图5可以看出，PBST薄膜的介电常数和介电损耗都随Mg含量的增加而下降.

图5 1MHz下Mg掺杂PBST薄膜的介电常数和介电损耗随Mg掺杂量的变化曲线

PBST薄膜介电常数显著降低被认为是与薄膜的极化减弱有关［9－11］.另外，还可能与PBST薄膜的居里温度的降低有关.居里温度越低，室温介电常数越小.对于BST基材料体系，Mg掺杂或者MgO添加物都能降低BST材料的居里温度.

介电损耗的降低可能是受主掺杂，微观形貌和居里温度降低等多方面作用的结果.如图2所示，随着Mg掺杂含量的增加，PBST薄膜更加致密，孔隙越来越少，因而降低了介电损耗.另一方面，受主掺杂能抵消氧空位，从而阻止Ti4＋还原回Ti3＋，从理论上能有效的降低介电损耗.另外，对于众多的铁电材料，其居里温度降低，介温谱上的损耗峰也向低温移动，室温介电损耗往往表现为损耗降低.

图6是Mg掺杂PBST薄膜的介电常数和介电损耗在室温、1MHz下随偏压的变化谱.从图6可以看出，随着Mg含量的增加，PBST的介电常数和介电损耗随偏压的增大而非线性的降低，且曲线的对称性很好，表明在测试温度（室温）下PBST薄膜处于顺电相.

图6 Mg掺杂PBST薄膜的介电常数和介电损耗随电场的变化曲线

图7为Mg掺杂PBST薄膜的调谐量图谱.从图上可以看出，纯的PBST薄膜的调谐量是最大的，Mg掺杂量为2mol%和8mol%的PBST薄膜的调谐量几乎相等，Mg掺杂量为6mol%的PBST薄膜的调谐量最小.

图7 Mg掺杂PBST薄膜的调谐量图谱

图8表示的是Mg掺杂PBST薄膜的调谐量、介电损耗和优值因子.从图上可以看出，随着Mg掺杂量的增加，PBST薄膜的调谐量先减小再增大，PBST薄膜的介电损耗减小，PBST薄膜的优质因子增大，当Mg掺杂量为8mol%时，PBST薄膜的综合性能是最好的.

图8 Mg掺杂PBST薄膜的调谐量、介电损耗和优值因子

3 结 论

利用溶胶凝胶法成功制备了（Ba0.5Sr0.5）0.85－Pb0.15TiO3薄膜，Mg掺杂没有改变PBST的晶相结构，Mg以取代的形式固溶在PBST的晶格中.随着Mg掺杂量的增加，Mg掺杂PBST薄膜的介电常数和介电损耗均减小.在1MHz下，随Mg含量的增加，Mg掺杂PBST薄膜的调谐量先增大后减小，优值因子（FOM）增大，当 Mg掺杂量为8mol%时，PBST薄膜的综合性能是最好的.

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