电（类）Fenton体系阴极材料的研究进展

刘 栓 汪淑廉 杨红伟 方艳芬 孙虎元 黄应平

（1.三峡大学 三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北宜昌 443002；2.中国科学院 海洋研究所，山东青岛 266071；3.中国科学院 研究生院，北京 100049）

电（类）Fenton高级氧化技术是新近发展起来的降解有毒有机污染物的新型高效技术［1－3］.体系在通电后产生的·OH，其氧化能力（2.70V）仅次于氟（2.87V），能无选择性将有机物氧化矿化为水，CO2及无机盐［4－6］.该技术具有显著优点［7－10］：①反应条件较温和，通常在常温常压下进行，对设备的要求较低；②体系现场产生H2O2发生Fenton反应，并能促进Fe3＋／Fe2＋的转化，提高了传统Fenton反应的效率；③一般不需外加其他氧化剂，从而减少了因化学试剂加入而可能带来的二次污染，是一种绿色环保工艺.

目前，电Fenton体系主要集中于阳极过程的研究，对阴极材料的研究相对较少，且在反应过程中普遍存在阴极区H2O2的产量低，电流效率不高等问题，因此，开发高效的阴极材料，提高O2还原为H2O2的电催化产率，并优化反应条件，扩大传统Fenton反应的pH（pH≤3）范围，具有重大意义.本文综述了国内外电Fenton体系阴极材料制备工艺和发展趋势.

1 电（类）Fenton体系的基本原理和研究进展

电Fenton法以通过电化学方法产生的Fe2＋或Fe3＋和H2O2作为Fenton试剂的持续来源，或者外加Fe2＋／Fe3＋及 H2O2组成Fenton体系，通电促使Fe3＋／Fe2＋的循环及H2O2转化为·OH的效率而提高Fenton反应氧化降解有机污染物速率.在体系通电时，阴阳两极发生相同当量的电化学反应，阴极还原生成H2O2，阳极氧化产生Fen＋或形成闭合回路.在电Fenton体系中，向体系中引入不同光源（包括紫外光、可见光或太阳光）可以形成光电Fenton体系协同催化降解污染物［11］；或在反应器中添加碎屑状或粒状工作电极，形成三维电极.三维电极使反应器面／体比增加，物质传质效果大为提高，具有较高的电流效率和单位时空产率［12］.

2 阴极电极材料电催化产生H2O2的作用机理

在电Fenton体系的阴极室区，溶解氧通过传质作用吸附在阴极表面，通电后O2得到2个电子还原为 H2O2，产生的 H2O2与溶液中的Fe3＋／Fe2＋发生Fenton反应［13－15］（反应3和4）.其反应机理可简单用图1表示如下.

图1 阴极区O2还原为H2O2反应机理

图1中，O2，b表示溶液中的溶解氧，O＊2表示电极表面的吸附氧，H2O＊2表示电极表面吸附的H2O2，H2O2，b表示溶液的 H2O2，KD，为扩散系数，K1、K2、K3为反应速率常数.

由图1可知，在阴极区电催化现场产生H2O2主要分为两个步骤：首先是溶解O2向阴极表面扩散并吸附在电极表面，然后O2在阴极得到2个电子还原生成H2O2.本课题组采用电化学工作站中的循环伏安曲线，检测到自制阴极在电Fenton反应体系中，溶解氧还原为H2O2的对称氧化还原峰，并通过苯甲酸荧光光度法测定了体系中氧化物种·OH的相对含量［16－17］.若向体系中适量曝氧气，可以加快氧气向阴极表面扩散的传质速率，提高O2在阴极电还原产生H2O2的效率，从而使H2O2的浓度随通电时间的延长而增大［18］.因此，阴极是整个电Fenton体系的核心，它是产生氧化剂H2O2的场所，加快氧气的传质速率和选用高催化活性阴极材料是提高电Fenton体系效率之关键［16，19－20］.

3 电Fenton体系阴极电极材料的研究

目前，各国研究者致力于改进阴极电极的性能，许多应用在其他研究领域（如燃料电池，太阳能电池等）的先进技术，也被应用于阴极电极的制备和改性上，并取得了一定的成果.阴极电极材料主要是电子传输性能好的炭材料，通过对炭电极进行改性、修饰、掺杂等方式，以达到提高电Fenton反应效率的目的.具体研究包括以下几个方面.

3.1 石墨材料

石墨拥有较大的比表面积和丰富的网络空隙结构，电导率高，催化活性好，化学性质稳定而且价格低廉，被视为优良的电极材料而被广泛应用于阴极电极的制备［21－22］.以自制石墨电极为阴极，铂网为对电极，甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法原位测定阴极材料的电催化特性，扫描曲线如图2所示.发现循环伏安曲线上有2H＋得到2个电子还原为H2和O2得到2个电子还原为H2O2的两组对称氧化还原峰［23］.在反应过程中，由于氢离子的电催化还原降低了电流效率，对电Fenton反应不利.

图2 石墨电极在中性水溶液中的循环伏安曲线

3.2 石墨烯材料

石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，因其独特的光、电、磁、热及热力学性能备受研究者关注而成为研究热点［24－26］.它是由碳原子紧密堆积而成的单层二维蜂窝状碳原子晶体，是世界上最薄的二维材料，其晶体薄膜厚度只有0.355nm，也是构建炭质材料如石墨、多壁碳纳米管和富勒烯的基本结构单元，具有比石墨更为优异的电化学性能，以及良好电子传输特性和化学稳定性.

本实验组采用HUMER法制备的石墨烯（SEM见图3）和原始鳞片状石墨相比（TEM见图4），可以清晰看到石墨呈层状形貌，而石墨烯呈片状形貌，石墨烯内部拥有丰富的网络空隙结构，有利于在电极表面吸附溶液中的溶解氧和有机物.

图3 石墨烯的SEM图

图4 石墨的TEM图

分别将石墨和石墨烯在相同条件下压片制得电极，在循环伏安扫描曲线中发现石墨烯电极还原溶解氧为H2O2的峰面积比石墨电极大，而且还原电势比石墨电极低，说明石墨烯电极可以更有效电催化还原溶解氧产生H2O2，提高了电流效率，具有良好的电Fenton反应特性［27］.

以上述制备的石墨电极和石墨烯电极为阴极，铂网为阳极组成电Fenton体系降解有机有毒污染物，发现石墨烯电极的电子传输能力好，降解有机污染物的速度快，深度氧化矿化有机物能力优于石墨电极.但不足的是石墨烯电极在重复实验过程中容易吸水膨胀，影响其使用寿命.

3.3 碳纳米管（MWNT）材料

溶解氧在阴极区电催化还原为H2O2的两个步骤中，溶解氧在电极表面的吸附对H2O2的电催化还原至关重要.而溶解氧的吸附与使用催化层电极材料及其形成的薄液膜结构和三相界面的润湿能力有关.纳米碳管的几何尺寸比其他电极材料如石墨，活性炭的粒径要大得多，通过恒电位阶跃研究表明，碳纳米管比石墨具有更高的孔隙率和电化学表面积，因此碳纳米管电极表面形成的气体通道和微观反应区也相对较多［28］；另一方面，纳米碳管的导电能力均高于活性炭、石墨和碳纤维等传统的碳材料，减少了多孔催化层内反应活性区域之间的接触电阻，相应的欧姆极化要比单纯活性炭电极低得多，因此，碳纳米管有利于降低电极表面的极化效应，提高电极对氧的大电流放电能力［29］.

3.4 复合阴极材料的研究

传统Fenton反应和常规电Fenton反应主要是以变价金属离子Fe2＋或Fe3＋作催化剂，当反应体系的pH值过高时，Fe2＋或Fe3＋会形成絮凝沉淀而降低Fenton反应的氧化能力.体系只有在pH≤3时才具有良好的催化效果，这就对实际废水处理对象都提出了苛刻的要求，增加了废水处理成本.复合阴极材料主要是将石墨，碳纳米管，活性碳纤维等导电能力强、析氢过电位高的电极材料与金属氧化物混合，在有机憎水性粘合剂聚四氟乙烯（PTFE）作用下压片制得.其最大优点是可以扩宽传统Fenton反应的pH范围，使其在酸性、中性甚至碱性条件下均拥有良好的Fenton反应特性.

张礼知课题组［30－36］在复合阴极材料的制备并应用于有机污染物的电催化降解研究中做了大量工作.他们以NaBH4与FeCl3为原料合成了纳米尺寸的铁／氧化铁核壳结构材料，然后将其负载到活性碳纤维（ACF）上制得Fe＠Fe2O3／ACF气体扩散阴极，在中性条件下电Fenton降解有机染料，发现阴极材料重复使用多次，其电催化性能没有明显降低，并提出了Fe＠Fe2O3／ACF电极在中性条件下高催化活性的机理：活性碳纤维本身能阻止铁离子从复合阴极的溶出，而核壳结构的Fe＠Fe2O3纳米线可以吸收体系中已经溶出的铁离子，这样就可以原位实现铁试剂（Fe0→Fen＋→Fe2O3）循环，这种新型铁试剂可以作为一种异相催化剂活化原位产生的H2O2为·OH，进而氧化降解有机污染物.

本课题组通过水热法制备变价金属离子氧化物二氧化锰，四氧化三铁，四氧化三钴和氧化铜，并将其与石墨或者石墨烯混合压片制备了一系列复合阴极电极.以有机染料RhB和SRB为探针反应，以自制复合电极为阴极，铂网为阳极，硫酸钠为支持电解质，探讨了电类Fenton体系的电催化降解特性，并通过电化学工作站对复合电极的电催化机理进行了详细研究［37－38］.有意思的是，我们发现复合阴极不仅在酸性介质中具有较好的电Fenton反应特性，在中性甚至碱性介质范围对有机染料同样拥有良好的降解效果.原因是由于在中性和碱性介质中，体系的H＋浓度减小，提高了H＋的还原电位，抑制H2的析出从而提高了电流效率.通过红外光谱和总有机碳分析，发现电类Fenton体系可以深度氧化矿化有机染料，并对无色有毒有机小分子2，4－二氯苯酚也具有良好的降解效果.通过比电容量分析，发现复合电极提高了单一石墨电极的比电容量，具有良好的充放电性能；电极经多次充放电循环后，曲线仍表现出良好的对称性，电位与时间基本上呈线性关系，说明该电极材料可逆性较好，而且复合电极在使用多次后，其电催化活性并没有明显降低［39］.

3.5 光电复合阴极材料的研究

光电阴极材料主要是将半导体材料（如TiO2，SnO2等）掺杂到阴极电极材料中，从而将电Fenton反应和光Fenton反应结合起来，既可以有效利用电能，同时也利用光能，提高体系的光电反应效率［40－41］.半导体材料在通电时，其价带电子会跃过禁带进入导带，同时在价带上形成电激空穴，空穴可以夺取吸附在半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子发生氧化还原反应.在电Fenton体系中，阴极电极材料中的半导体可以氧化吸附在其表面的水分子生成强氧化性的·OH，同时对阴极还原溶解氧产生H2O2也具有协同作用［42－43］.

电Fenton体系中引入紫外光时，半导体本身也可以通过“空穴”效应产生·OH，因此这种光电组合同时产生·OH的方法又称光电Fenton技术.光电协同效应可以把导带电子的还原过程同价带空穴的氧化过程在空间位置上分开，减少复合，从而明显增大了半导体表面强氧化物种·OH的生成效率且能防止氧化中间产物在阴极上的再还原［44－45］.

目前，半导体复合阴极材料的研究工作大多局限于实验室阶段，应用半导体电极光电催化法处理实际废水的报道不多，一方面是半导体材料重复利用率不高，另一方面是半导体的掺杂降低了电极的电子传输特性.因此，把半导体经过改性、修饰制备成高效且能重复使用的电极，如在半导体复合阴极表面上进行贵金属沉积或掺杂金属离子已成为半导体电极进行光电催化降解有毒有机污染物的研究热点.

4 展 望

电Fenton作为一种电催化高级氧化技术，在废水处理中的应用主要处于实验室研究阶段，高效阴极材料的制备和电催化机理特性的研究仍需要做大量的工作.如：①只有提高阴极电极材料的电催化活性和重复使用率，才能应用于实际废水处理.②将光电Fenton技术与三维电极结合起来，在改变电极结构和材料的同时，增大电极的比表面积，提高电流效率和单位时空产率.③提高半导体电极材料的光电催化活性，开发高效而且能重复使用的半导体电极材料是今后在该领域研究的热点.

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