暂态边界电压法在线测试全钒液流电池阻抗

潘建欣，廖玲芝，谢晓峰，王树博，王金海，尚玉明，周 涛

（1中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083；2 清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084）

研究开发

暂态边界电压法在线测试全钒液流电池阻抗

潘建欣1，2，廖玲芝1，谢晓峰2，王树博2，王金海2，尚玉明2，周 涛1

（1中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083；2清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084）

国内首次采用暂态边界电压法在线研究了全钒液流电池（VRB）的特性，建立了由电压源、电阻以及一个电阻与电容并联的3部分串联而成的等效电路模型；研究了电流密度和荷电状态（SOC）对等效电路元件的影响。实验结果表明，极化阻抗随电流密度的增加有轻微下降，在充电初期和放电末期达到最大值。与极化阻抗相比，充、放电过程中的欧姆阻抗最大，是导致电压损失的主要因素，分别为1.905Ω·cm2和 2.139 Ω·cm2，暂态边界电压法是一种简单且有效的表征全钒液流电池性能的新方法。

全钒液流电池；暂态边界电压法；等效电路模型；欧姆阻抗；极化阻抗

全钒液流电池（all vanadium redox flow battery，VRB）作为一种新型可大规模储能的化学电源，具有容量与功率独立可调、可深度充放电、寿命长和可靠性高等诸多优点，可以用于解决风能和太阳能等可再生能源发电的间歇性和随机性等问题，达到平滑电力输出削峰填谷的作用，受到了越来越多的关注与研究[1-3]。

VRB使用不同价态钒离子作为正负极电解液实现电能与化学能的相互转化，其电化学反应过程如下。

自澳大利亚Skyllas-Kazacos等[4]成功研制出第一个VRB以来，VRB的研究在电极、电解液及其添加剂、离子交换膜和双极板等关键材料取得了长足的进展[5-8]。在电池测试与评价的研究中，早期Skyllas-Kazacos等[9]研究了VRB电堆的端电压与充放电电流密度成线性关系。赵平等[10]建立了外置双饱和甘汞参比电极和双液流电池的实验测试系统，同时监测 VRB正负极的电位和开路电位，计算出电池的欧姆阻抗与极化过电位。罗冬梅[11]测试了VRB电池在开路状态下的交流阻抗研究，得到了欧姆阻抗、等效反应电阻和传质 Warburg阻抗等。Chahwan等[12]建立包含反应电阻、欧姆阻抗、泵损失与漏电流等因素的 VRB模型，主要用于风机发电系统电路仿真研究。Enomoto等[13]从物理角度考虑电池特性，考虑了开路电压、材料欧姆阻抗、物质传递和化学反应，提出了VRB的等效电路模型，研究了系统的响应与保持功率输出品质。

Norian[14-16]建立了暂态边界电压法（transientboundary voltage method）用于测试可充放电电池的等效电路元件，研究了镍氢电池和镍镉电池在不同荷电状态下的特性，取得了很好的效果。但是，迄今为止，暂态边界电压法用于 VRB的论文很少看到。

将暂态边界电压法引入 VRB的研究中，建立了 VRB的等效电路，研究了不同充放电电流密度和荷电状态（SOC）对VRB电池的欧姆阻抗与反应阻抗的影响。实验结果表明此方法简单且有效，为VRB电池的特性研究和评价提供了一种新的途径。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

使用两块 5 mm厚的聚丙烯腈基石墨毡（PAN-GF）作为多孔电极，电极面积为 75.6 cm2（84 mm×90 mm），选用Nafion 117膜作为离子交换膜，铜板为集流体，使用聚氯乙烯（PVC）作为框体材料组装VRB测试单电池。由分析纯VOSO4溶于硫酸溶液中制备1.5 mol/L VOSO4的3 mol/L H2SO4溶液作为正极电解液，使用上述溶液进行电化学还原制备，得到 1.5 mol/L V(Ⅲ) 的 3 mol/L H2SO4作为负极电解液。取100 m L 正负极电解液分别存储于氩气氛中保护的两个电解液灌中，通过蠕动泵循环实现电解液循环，电解液流率设置为100 m L/min。

1.2 实验方法

使用Kikusui 电池测试仪（BPPFX2511，Kikusui Electronics Corp. Japan）控制VRB的充放电过程并记录数据。在不同电流密度下对电池进行恒流充放电，电压上下限分别为1.65 V和0.8 V，充放电结果如图1所示。

图1 不同电流密度下恒流充放电曲线图

为了研究电池在不同荷电状态下的特性，需要将电池调控至某一设定的SOC值，由充放电曲线图（图1）的充放电时间、容量以及电压值估算确定，其误差不超过±2%。当电池以某一电流密度充电或放电至某SOC值时，由测试仪控制电流切换为零，使电池处于开路状态，记录响应电压随时间的变化，直至电池由暂态变化为稳定状态。

2 实验结果与讨论

2.1 等效电路模型

暂态边界电压法是对测试电池给出一个激励电流信号，测试其暂态电压响应，推导电池的等效电路结构。当电池由充电或放电状态变化为开路状态时，电流的瞬变形成激励信号，见式（3）。

其中I0为充放电电流，当I0为正值时代表充电过程，为负值时代表放电过程。

图2 电流激励和电压响应的暂态曲线

图2为60 mA/cm2电流密度充电至SOC=80%时电流激励与电压响应的暂态变化趋势。当电流突变为0 时，电压随时间呈现出先突变ΔV1的幅值，后暂态变化的电压幅值为ΔV2，最终趋于稳定的V3电压。

钒电池单电池的等效电路模型如图3所示。其中理想电压源VOC为电池的开路电压，反映了电池最终达到的稳定开路状态的电压V3；Rohm为等效欧姆阻抗，此纯电阻反应了电压的即时响应部分ΔV1；Rp为极化电阻，即电化学反应极化过程和电解液中活性物质浓差扩散过程的等效电阻；Cd为与固体多孔电极与电解液界面上相关的双电层电容。Rp和Cd共同作用反映了电池的暂态响应电压部分ΔV2，当电池由充电或放电切换至开路状态时，充电饱和了的电容Cd与电阻Rp形成了局部放电回路，随着Cd上积累的电荷消耗完全，Rp和Cd局部回路上的电压ΔV2最终变为0。总的电压响应方程见式（4）。

图3 钒电池单电池的等效电路模型

相比于 Norian等模型求解方法使用突变前后及最终状态3个特殊点的电压值求解4个等效电路元件，利用式（4），使用曲线拟合方法处理全部实验数据，得到了不同电流密度下充电或放电至不同荷电状态下的Rohm、Rp、Cd和VOC元件参数值，拟合方程的确定系数（R2）达到了98%以上，误差项平方和（SSE）低于10－7数量级，具有很高的拟合度，这也证实了等效电路模型的准确性。

2.2 电路元件分析

图4为充放电电流密度和荷电状态对等效欧姆阻抗的影响。充电欧姆阻抗与放电欧姆阻抗基本不随电流密度和荷电状态的变化而变化，分别为25.20 mΩ±3.31%和28.29 mΩ±3.08%，对应的面电阻分别为1.905 Ω·cm2和2.139 Ω·cm2。欧姆阻抗主要包含电极、电解液、离子交换膜和集流体的材料电阻以及不同材料间的接触阻抗，除电解液的电导率随充放电过程有轻微变化外，欧姆阻抗绝大部分为材料的固有属性，在电池的运行参数一定的情况下，可以视为一个常数。另一方面，放电时氢离子浓度梯度与电场方向相反，增加了氢离子在质子交换膜上传递的难度，增加了膜上的电压降，而在充电时氢离子浓度梯度与电场方向相同，膜上的电压降更小，因此放电过程中的欧姆阻抗大于充电过程的欧姆阻抗。

图4 不同电流密度和荷电状态下的欧姆电阻（Rohm）

图5反应了极化阻抗Rp随电流密度和SOC的变化趋势。当电流密度增大时，充电过程和放电过程的极化阻抗都降低。依据电化学反应动力学理论，电化学过电位与反应电流为指数函数关系，而电化学极化阻抗为电化学过电位与反应电流的线性比值。即当电化学过电位线性增加时，反应电流能够以指数级数增加，其增幅快于过电位的增幅。因此，较大的电化学过电位导致更大的电流密度，而电化学极化电阻会减小。极化阻抗随SOC的变化较大。充电过程和放电过程的极化电阻在SOC=60%最小，而最大值分别在充电初期和放电末期时达到。这与图1充放电曲线中，充电初期和放电末期时电池端电压变化趋势大，中段电压变化较为平稳的现象是一致的。放电末期的极化电压大是由于反应活性物质变少而引起的。监测正负极电势计算极化电阻得到变化趋势也验证了这一结果[10]。

图5 不同电流密度和荷电状态下的极化电阻（Rp）

弛豫时间τ由电容Cd与构成局部放电回路的电阻Rp有关，相互关系如式（5）所示。

τ为式（4）中的指数项参数，反映了暂态电压变化ΔV2变为0的快慢程度，τ越小恢复得越快。在实验测试的电流密度和SOC范围内，τ值在8～12 s间变化。电化学反应恢复至平衡态的响应较快，常在几百毫秒至数秒内，而浓差极化因为涉及反应物质的浓度达到平衡，常需要数十秒至几分钟。本等效电路中，使用Cd和Rp代表了电化学极化和浓差极化共同作用，τ值介于电化学极化弛豫时间和浓差极化弛豫时间之间是合理的。

图6是开路电压Voc的变化趋势图，从图6可以看出，Voc受SOC的影响很大。从SOC的定义[正极电解液中V(Ⅴ)占V(Ⅴ)和V(Ⅳ)的百分比与负极电解液中V(Ⅲ) 占V(Ⅲ)和V(Ⅱ) 的百分比]来看，结合计算电极电势的 Nernst 方程，可以得到SOC越大，开路电压Voc越大的结果。本实验中控制达到设定SOC时，参照了电池的开路电压判断，也是由于这一原因。本实验结果与理论结果一致。

图6 不同电流密度下的开路电压（Voc）变化

在等效电路元件中，Rohm和Rp是最重要的两个参数，两个电阻决定了充放电时电池的电压损失。对于此测试电池，欧姆阻抗Rohm在约25～29 mΩ范围内变化，而极化电阻Rp在1.8～2.9 mΩ范围内变化，欧姆电阻远大于极化电阻，占电池电阻的90%以上。因此，降低电池的欧姆阻抗是提高电池的电压效率和性能重要手段。

3 结 论

本文首次将暂态边界电压法引入全钒液流电池的研究中，建立了由欧姆阻抗、极化电阻和电容并联组合、以及一个理想电压源三部分串联而成的VRB等效电路并得到了电压响应方程。

实验结果表明：电池的欧姆阻抗不随电流密度和荷电状态的变化而变化，而极化阻抗随电流密度的增大而降低，在充电初期和放电末期极化阻抗大；欧姆电阻和极化电阻决定了充放电时电池的电压损失，且欧姆电阻占总阻抗的90%以上。因此，降低欧姆阻抗是提高电池的电压效率的重要因素。

暂态边界电压法与交流阻抗测试和其它复杂装置测试电池相比，可以在电池正常的充放电过程中操作，实验简单且可靠，为 VRB的特性研究和评价提供了一种新的途径。作者将在SOC大范围的变化下，考虑充放电截止等极端情况下的电池特性，详细研究电化学极化、浓差极化以及电解液流率对等效电路元件的影响，大幅度提高 VRB的能量密度。

符 号 说 明

Cd——双电层电容，F

I0——充放电电流，A

Rohm——欧姆阻抗，Ω

Rp——极化电阻，Ω

Voc——开路电压，V

τ——弛豫时间，s

[1] Ponce de Leon C，Frías-Ferrer A，González- García J，et al. Redox flow cells for energy conversion[J].Journal of Power Sources，2006，160（1）：716-732.

[2] Weber A Z，Mench M M，Meyers J P，et al. Redox flow batteries：A review[J].Journal of Applied Electrochemistry，2011，41（10）：1137-1164.

[3] Skyllas-Kazacos M，Chakrabarti M H，Hajimolana S A，et al. Progress in flow battery research and development[J].J. Electrochem.Soc.，2011，158 （8）：55-79.

[4] Skyllas-Kazacos M，Rychcik M，Robins R，et al. New all-vanadium redox flow cell[J].J. Electrochem. Soc.，1986，133（5）：1057-1058.

[5] 钱鹏，张华民，陈剑，等. 全钒液流电池用电极及双极板研究进展[J]. 能源工程，2007（1）：7-11.

[6] 张亚萍，陈艳，周元林，等. 全钒氧化还原液流电池隔膜[J]. 化学进展，2010，22（02/03）：384-387.

[7] 刘然，廖孝艳，杨春，等. 全钒液流电池石墨毡电极酸、热处理方法的对比[J]. 化工进展，2011，30（s1）：762-766.

[8] 王文嫔，王金海，王树博，等. 全钒氧化还原液流电池复合双极板制备与性能[J]. 化工学报，2011，62（s1）：203-207.

[9] Skyllas-Kazacos M，Menictas C. The vanadium redox battery for emergency backup applications[C]//Telecommunications Energy Conference，19th International，1997.

[10] 赵平，张华民，文越华，等. 全钒液流单电池充放电行为及特性研究[J]. 电化学，2007，13（001）：12-18.

[11] 罗冬梅. 钒氧化还原液流电池研究[D]. 沈阳：东北大学，2005.

[12] Chahwan J，Abbey C，Joos G. VRB Modelling for the Study of Output Terminal Voltages，Internal Losses and Performance[C] //Electrical Power Conference，IEEE Canada，2007：387- 392.

[13] Enomoto K，Sasaki T，Shigematsu T，et al. Evaluation study about redox flow battery response and its modeling [J].T. IEE Japan，2002，122-B（4）：554-560.

[14] Norian K H. Transient-boundary voltage method for measurement of equivalent circuit components of rechargeable batteries [J].Journal of Power Sources，2011，196（4）：2360 – 2363.

[15] Norian K H. Equivalent circuit components of nickel–cadmium battery at different states of charge[J].Journal of Power Sources，2011，196（11）：5205 – 5208.

[16] Norian K H. Equivalent circuit components of nickel–metal hydride battery at different states of charge[J].Journal of Power Sources，2011，196（18）：7812 - 7815.

On-line resistance measurement for all vanadium redox flow battery by transient-boundary voltage method

PAN Jianxin1，2，LIAO Lingzhi1，XIE Xiaofeng2，WANG Shubo2，WANG Jinhai2，SHANG Yuming2，ZHOU Tao1
（1School of Chem istry and Chem ical Engineering，Central South University，Changsha 410083，Hunan，China；2Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

A single cell of vanadium redox flow battery (VRB) was investigated on-line by the transient-boundary voltage method. An equivalent circuit model was established using the voltage source，resistor，and a resistor in parallel w ith the capacitance of three-part series. The effects of current density and state of charge (SOC) on equivalent circuit components values were investigated. The experimental results showed that the polarization resistance decreased slightly w ith increasing current density，and reached its maximum in the beginning of charge and the end of discharge. Compared w ith polarization resistance，ohm impedance in the charge/discharge process was the highest respectively 1.905Ω·cm2and 2.139 Ω·cm2. It was the main factor leading to voltage loss. The transient boundary voltage method is a simple and effective way of characterizing performance of vanadium redox flow battery.

all vanadium redox flow battery (VRB)；transient-boundary voltage method；equivalent circuit model；ohm resistance；polarization resistance

TM 911.48

A

1000–6613（2012）09–1946–05

2012-03-01；修改稿日期：2012-05-04。

国家自然科学基金（21176140）、国家高技术研究发展计划（2012AA051201）及清华大学自主科研计划 20101082063）项目。

潘建欣（1987—），男，硕士研究生。联系人：周涛，谢晓峰。zhoutao@mail.csu.edu.cn；xiexf@tsinghua.edu.cn。