烷基甘油醚硫酸酯盐的合成

蒋惠亮，李 波，赖全平

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

研究开发

烷基甘油醚硫酸酯盐的合成

蒋惠亮，李 波，赖全平

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

以甘油为原料制备了二辛基甘油醚硫酸盐阴离子表面活性剂，分别以IR和MS对中间产物二辛基甘油醚进行了结构表征。考察了物料摩尔比、反应温度、反应时间等因素对中间产物二辛基甘油醚收率的影响，得出了制备二辛基甘油醚的适宜工艺条件：辛醇钠与二氯丙醇摩尔比为2.2∶1，反应温度为70 ℃，反应时间为8 h。经GC内标法分析，上述条件下二辛基甘油醚的收率大于92%。以氯磺酸为硫酸化试剂，制得了二辛基甘油醚硫酸钠，并对其表面活性进行了测定，结果显示，该新型表面活性剂具有较好的降低表面张力的能力和较低的临界胶束浓度。

甘油；二辛基甘油醚硫酸酯盐；合成；表面性能

十二烷基聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）是一种重要的表面活性剂，因其具有优良的表面活性和去污能力、优异的钙皂分散能力等特点，被广泛应用于个人洗护用品、餐具洗涤剂及工业清洗等方面[1-2]。然而，AES在生产过程中，两个环氧乙烷分子开环后互相结合会产生二口恶烷，可能会对人体的皮肤有刺激性[3-4]。近两年来，在含有AES的洗化产品中的二口恶烷问题不时被媒体提及，引起消费者的疑虑和恐慌。另一方面，近年来脂肪醇的价格快速上涨，使得AES的价格和成本明显上升，企业的压力增大[5]。

长期以来，各种新型表面活性剂的开发及性能研究，一致受到表面活性剂研究者的青睐。近几年来，作者研究团队一直致力于开发甘油基表面活性剂以替代价格较高的以环氧乙烷为原料的表面活性剂产品[6-9]。本文设计并制备了一种以辛醇和甘油为原料，具有双烷基链而不含聚氧乙烯链的新型醇醚硫酸酯盐表面活性剂——双辛基甘油醚硫酸酯盐。该表面活性剂的原料相对价廉，制备工艺并不复杂。初步的性能研究结果表明，该表面活性剂具有优良的表面活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甘油，工业优级；金属钠、氢氧化钠、氯磺酸、正辛醇均为分析纯。

R-201型旋转蒸发仪（上海申顺生物科技有限公司）；9790型气相色谱仪（温岭福立分析仪器有限公司）；FTLA2000型红外光谱仪（加拿大Boman公司）；Platform ZMD 4000型质谱仪（美国Waters公司）；OCA40接触角仪（上海德菲胶体化学仪器有限公司）。

1.2 合成原理

以甘油为基础原料。第一步，甘油与HCl气体反应制备二氯丙醇；第二步，正辛醇与金属钠反应制得辛醇钠；第三步，二者经威廉姆森醚化法制得二辛基甘油醚。反应式见式（1）～式（3）。

1.3 合成方法

合成步骤如下。① 以甘油为原料，在催化剂存在下，通入HCl气体制备并提纯得到高纯度的无色透明的二氯丙醇。② 金属钠与过量的辛醇反应，然后蒸馏除去多余的辛醇得到白色固体辛醇钠。③ 制得的辛醇钠与二氯丙醇反应，得到中间产物二辛基甘油醚。④ 使用氯磺酸对二辛基甘油醚进行硫酸化，经NaOH溶液中和后制得目标产物二辛基甘油醚硫酸钠。

1.4 分析方法

采用红外光谱及质谱对产物进行定性分析，采用气相色谱内标法对产物进行定量分析。气相色谱柱为PEG-20M毛细管柱；柱温：初温60 ℃，15 ℃ /min升温至220 ℃，保留10 min。检测器为氢离子火焰检测器；检测器温度310℃；汽化室温度320℃；载气（N2）柱压0.1 MPa；燃烧气（H2）柱压0.1 MPa；助燃气（空气），柱压0.03 MPa；进样量0.2 µL。

2 结果与讨论

2.1 中间体二辛基甘油醚的工艺优化

2.1.1 原料比对二辛基甘油醚收率的影响

在反应时间为8 h、反应温度为70 ℃条件下，考察辛醇钠与二氯丙醇摩尔比对中间产物二辛基甘油醚收率的影响，结果见图1。

图1 原料比对二辛基甘油醚收率的影响

由图1可见，随着n (辛醇钠)/ n(二氯丙醇)的升高，目标产物二辛基甘油醚的收率逐渐增大。当二者摩尔比小于2.2时，原料二氯丙醇相对过量，反应过程中会生成部分1-氯-3-辛氧基-2-丙醇；当摩尔比大于2.2时，中间产物收率随n (辛醇钠)/n(二氯丙醇)的增大而提高的有限，反而有部分辛醇钠未反应，造成原料的浪费。因此实验中选择n(辛醇钠)/ n (二氯丙醇)为2.2∶1。

2.1.2 反应温度对二辛基甘油醚收率的影响

选择辛醇钠与二氯丙醇摩尔比为2.2∶1，在反应时间为7 h条件下，考察反应温度对中间产物二辛基甘油醚收率的影响，见图2。

如图2所示，随着反应温度的升高，二辛基甘油醚的收率逐渐增大；当反应温度大于70 ℃时，二辛基甘油醚的收率呈平缓下降趋势，这是因为二辛基甘油醚逐渐与副产物辛基缩水甘油醚发生聚合反应，导致收率的下降。所以实验中选择最佳反应温度为70 ℃。

2.1.3 反应时间对二辛基甘油醚收率的影响

图2 反应温度对二辛基甘油醚收率的影响

选择辛醇钠与二氯丙醇摩尔比为2.2∶1，反应温度为70 ℃，考察反应时间对目标产物二辛基甘油醚收率的影响，见图3。

如图3所示，随着反应时间的增加，二辛基甘油醚的产率逐渐上升；当反应时间大于8 h时，随着反应时间的增加产物收率变化不大，反应时间太长也会生成副产物。所以本实验选择最佳反应时间为8 h。

图3 反应时间对二辛基甘油醚收率的影响

2.2 中间体二辛基甘油醚的结构表征

2.2.1 二辛基甘油醚的红外光谱表征

如图4所示，3465.4 cm－1为O—H的强烈伸缩振动吸收峰；2858.8 cm－1，2926.8 cm－1为C—H键的对称与不对称伸缩振动吸收峰；1465.6 cm－1为甲基C—H的剪切振动吸收峰；1117.4 cm－1为脂肪醚C—O键的特征吸收峰，762.63 cm－1为C—H弯曲振动吸收峰。

2.2.2 二辛基甘油醚的质谱表征

图5中质荷比（m /z）340的峰为二辛基甘油醚M+Na分子离子峰；质荷比395的峰为副产物辛基缩水甘油醚2M+Na的分子离子峰。

根据红外光谱和质谱分析，确证所合成的化合物为目标产物二辛基甘油醚。

图4 二辛基甘油醚的FTIR谱图

图5 二辛基甘油醚的ESI-MS谱图

2.2.3 气相色谱内标法分析产物的收率

采用气相色谱内标法分析二辛基甘油醚产率，内标物为十八醇。

图6为内标法分析二辛基甘油醚收率的气相色谱图，保留时间在7.724 min处的峰为目标中间体二辛基甘油醚，与标准物二辛基甘油醚的出峰时间相同。在6.953 min处的峰为内标物十八醇，在1.283 min处的峰为溶剂乙醇。通过内标法分析，经工艺优化后，产物二辛基甘油醚的最高收率在92%以上。

2.3 二辛基甘油醚硫酸酯盐的表面性能测定

图6 二辛基甘油醚的气相色谱图

以甘油为原料合成的产物二辛基甘油醚，经硫酸酸化后制得白色固体二辛基甘油醚硫酸酯盐[10]。在25 ℃恒温条件下，通过滴体积法测定其γ-lgc曲线[11]。根据γ-lgc曲线转折点可确定二辛基甘油醚硫酸盐的最低表面张力和临界胶束浓度。二辛基甘油醚硫酸盐在(25±0.1) ℃下的表面张力随浓度的变化情况如图7所示。

图7 二辛基甘油醚硫酸盐的γ-lgc曲线

由图7可见，产物二辛基甘油醚硫酸盐表面张力随着浓度的增大而迅速的减小，当到达一定的浓度时曲线趋于平缓，当浓度高于一定值后基本保持水平。因为产物的硫酸钠基团是良好的亲水基团，两个醚键也具有亲水性，而两个烷基链具有良好的疏水性。因此，产物具有良好的降低表面张力的作用，临界胶束浓度较低，其γCMC=25.49 mN/m，[CMC]=1.25 mmol/L，与LAS、SDS等常用阴离子表面活性剂的表面活性相当。

3 结 论

（1）以甘油为起始原料，合成了二辛基甘油醚硫酸盐，甘油是制备生物柴油过程中的主要副产物，成本低，合成工艺简单，副产物少，产物收率高。

（2）对二辛基甘油醚的合成工艺条件进行优化，得到了最佳反应工艺条件：反应物辛醇钠与二氯丙醇摩尔比为2.2∶1，反应温度为70 ℃，反应时间为8 h。此条件下，二辛基甘油醚的最高收率在92%以上。

（3）二辛基甘油醚硫酸盐具有良好的降低表面张力的作用，临界胶束浓度相对LAS、SDS较低，是一种新型无毒绿色环保表面活性剂，有良好的发展前景。

[1] Masakatsu H，Kozo S．Krafft points of calcium and sodium dodecylpoly（oxyethylene） sulfates and their mixtures[J]．Journal of Physical Chemistry，1973，77（3）：378-381．

[2] Dahanayake M，Cohen A W，Rosen M J．Relationship of structure to properties of surfactants．13．Surface and thermodynamic properties of some oxyethylenated sulfates and sulfonates[J]．J. Phy. Chem.，1986，90（11）：2413-2417．

[3] Wala-Jerzykiewicz A，Jerzykiewicz W，Sobczynska A，et al．Toxic contaminants in polyoxyethylene alkylamines[J]．Tenside，1999，36（3）：173-176．

[4] 孙明和，方镊军，昊红平，等．我国脂肪醇醚硫酸盐的生产和技术发展近况[J]．中国油脂化工，2010（2）：39-45．

[5] 董万田．国内天然脂肪醇生产与市场现状及其展望[J]．日用化学品科学，2008，31（8）：5-6．

[6] 郝晋洪，蒋惠亮，方银军．甘油制备新型表面活性剂的研究[J]．油脂化工，2008，33（7）：55-58．

[7] 杨明，蒋惠亮，顾信鸽，等．十二烷基甘油醚羧酸盐阴离子表面活性剂的合成及性能研究[J]．应用化工，2010，39（2）：202-208．

[8] 刘学民，褚昭宁，刘志伟．甘油法合成缩水甘油[J]．化工进展，2009，28（8）：1445-1448．

[9] 刘学民，吕春绪，托娅，等．脂肪酸甘油酯磺酸盐的合成[J]．日用化学工业，2006，36（4）：219-221．

[10] Norman C，Foste P E．Sulfate and sulfonate processes[J]．Chemithon，2007：2-7．

[11] 毛培坤．合成洗涤剂工业分析[M]．北京：中国轻工业出版社，2001：451-473．

Synthesis of alkyl glycerol ether sulfate

JIANG Huiliang，LI Bo，LAI Quanping
（School of Chemical & Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China）

The dioctyl glycerol ether sulfate anionic surfactant was synthesized from glycerol. The intermediate dioctyl glycerol ether was confirmed by IR and MS. Various influencing factors for synthesis of dioctyl glycerol ether synthesizing，such as molar ratio，reaction temperature and reaction time were studied. The optimal reaction condition was obtained by the ratio of sodium octoxide and dichloropropanol is 2.2∶1，reaction temperature is 70 ℃ with reaction time of 8 h. Under this condition，the yield of dioctyl glycerol ether exceeds 92% as measured by GC. Dioctyl glycerol ether sulfate was prepared by chlorosulfonic acid and its surface activity was measured. The results showed that it has good capacity for surface tension reducing and low critical micelle concentration.

glycerol；dioctyl glycerol ether sulfate；synthesize；surface activity

TQ 423.1

A

1000-6613（2012）06-1314-04

2011-12-05；修改稿日期：2011-12-18。

李波（1986—），男，硕士研究生。联系人：蒋惠亮，副教授，主要研究方向为表面活性剂的合成与应用。E-mail hljiang_wx@yahoo.com.cn。