硬脂酸复合薄膜光波导传感器检测苯乙烯

艾拜拉·热合曼，帕提曼·亚森，海日沙·阿不来提，阿布力孜·伊米提

（新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046）

0 引言

苯乙烯又名乙烯基苯，在常温下为无色透明、具有芳香气味的液体，作为一种重要的化工原料，主要用于制造塑料、橡胶、制药、香料及树脂，在化学工业中已得到广泛应用[1]。但它的毒性较大，人体接触低浓度苯乙烯蒸气，对眼、鼻、喉有刺激作用，可引起皮炎；高浓度时可使中枢神经受抑制，有呕吐、头疼和疲劳等症状[2],是国际卫生组织(WHO)和国际癌症研究机构(IRAC)已确认的致癌物[3～4]。同时，苯乙烯是光化学反应剂，通过其降解产生臭氧等二次污染物。美国环境保护局将苯乙烯列为189种危害空气污染物之一[5]。因此,苯乙烯的测定显得尤为重要。目前，对苯乙烯蒸气的测量，最常用和国家标准的方法是气相色谱法[6～7]。虽然此方法已被广泛地采用且灵敏度和准确度高，但仪器设备复杂、不便于携带、费力费时和不能实现现场连续自动检测。为了有效地检测痕量的苯乙烯蒸气，具有小型化、灵敏度高的、便于携带的、相对便宜的气体传感器是必要的。光波导(Optical Waveguide，简称OWG)传感器具有灵敏度高、响应快、体积小、抗电磁干扰、便于集成、在常温下操作等优点[8～11]。因此在传感器领域中占有越来越重要的地位，并在环境监测、冶金、化工、医疗和军事等诸多领域有着广泛应用前景[12]。

光波导通常由包层nc（上层）、导波层nf和基板ns（衬底）组成，而且导波层的折射率高于包层和基板。当光进入导波层时，光在导波层的上下界面之间发生全内反射而传播。在传播过程中渗透到包层和基板的交界面的光波称为倏逝波（消失波）。筛选对某一被测物（气或液）具有选择性响应（吸光度、折射率或膜厚发生变化）的敏感试剂，并将其固定在光波导表面，则被测物质与敏感层的相互作用都会引起倏逝波和导波光强度（相位或波长）的变化。通过检测这些变化可得到被测物及其浓度有关的信息[13]。该研究利用这种传感原理，将亚甲基蓝（MB）-硬脂酸复合薄膜作为敏感层，固定在钾(K+)离子交换玻璃光波导表面并检测苯乙烯蒸气。据调查，MB-硬脂酸复合薄膜作为敏感层的光波导传感器及其对苯乙烯蒸气的气敏性研究尚未见报道。

1 实验部分

1.1 玻璃光波导的制备

将KNO3(分析纯)粉末在400℃的电子炉中熔化，并使基板(显微镜载玻片，76 mm×26 mm×1 mm)浸没于其中。在400℃下进行30～40 min离子交换，玻璃表面附近的Na+被熔液中的K+取代形成1～2 μm厚度的K+交换导波层，取出玻璃基板待完全冷却后用蒸馏水洗净，对光波导的导波特性观察后备用。

1.2 敏感层的制备

准确称取0.024 5 g硬脂酸粉末和一定量的亚甲基蓝（MB）粉末溶解于10 mL无水乙醇中，在室温下磁力搅拌12 h并过滤，得到透明的溶液（溶液中MB的质量为0.009 8 g），最后利用匀胶机（spin-coater）把溶液固定在K+交换玻璃光波导表面制备MB-硬脂酸复合薄膜/K+交换玻璃光波导传感器。匀胶机转速设定为2 000 r/min，时间为20 s，然后将制备好的MB-硬脂酸复合薄膜/K+交换玻璃光波导传感器放入干燥器中干燥24 h。

1.3 有机挥发性气体的配制

取适量99.5%的挥发性有机化合物溶液注入标准容器中自然挥发（在室温下放置3 h），待完全蒸发后，用气体检测管（日本GASTEC公司生产）确认其浓度与计算值基本一致。在选择性实验中，按1×10-3（体积分数）来配制，而单个气体的响应实验中，利用稀释法得到不同浓度的待测气体。

1.4 检测系统

图1 (a)光波导传感器检测系统;(b)MB-硬脂酸复合薄膜/K+交换玻璃光波导传感器中导波光的传播Fig.1 (a)OWG sensor testing system;(b)Guided light travel in the MB-Stearic acid composite film/K+-exchanged glass OWG sensor

光波导传感器检测系统如图1(a)所示。为了使被测气体与敏感层充分接触，采用体积为2 cm×1 cm×1 cm的流动池，空气流入流动池的速度为30 mL/min。利用棱镜耦合法激励导波光，为了使棱镜紧贴于玻璃光波导，在交界面滴入折射率为1.74的二碘甲烷液体。将波长为630～680 nm的半导体激光通过玻璃棱镜输入到K+交换玻璃光波导，通过光电倍增管检出输出光并用电脑(记录仪)记录光强度随时间的变化数据。整个步骤在室温下进行。当激光通过棱镜进入到K+交换玻璃光波导，并发生全内反射时，产生的倏逝波穿过交界面，渗透到MB-硬脂酸复合薄膜中如图1(b)所示。如果敏感层附近存在苯乙烯蒸气时，由于敏感层对苯乙烯蒸气的吸附而导致敏感层表面折射率增大，倏逝波高度变大，导波光的传播损失增大，最终引起输出光强度减少。输出光强度的变化由被测气体的浓度决定，因此输出光强度的变化就反映出气体浓度的大小。

2 结果与讨论

2.1 检测原理

在光波导传感器中，敏感膜与被测气体作用时发生的敏感膜光学特性（折射率，吸光度或透射率）的微小变化都会引起输出光强度的很大变化。薄膜的透射率与薄膜的折射率以及光在薄膜中的传播损失有关，透射率与折射率的关系为[14]：

从式（1）可见，薄膜的透射率τ与折射率nf成反比，敏感膜的折射率随透射率的减少而增大。光波导传感器的表面灵敏度与表面折射率之间的关系为[15]:

式（2）中，SOWGOWG 的表面灵敏度；Ey(0)是光波导表面的电场；Neff是有效折射率；Ey(x)是导波光的电场分布；nf为敏感膜的折射率；nc为覆盖层的折射率(通常情况下覆盖层为空气，折射率为 1.0)；从式（2）可知，表面灵敏度与敏感膜的折射率和覆盖层的折射率的平方成正比。苯乙烯蒸气吸附到薄膜表面时，薄膜表面的覆盖层从空气到苯乙烯(折射率为1.546 9)，所以覆盖层折射率nc的变化很大。

把公式(1)和(2)结合起来，可推导出表面灵敏度间接与敏感膜透射率成反比的关系。在光波导传感器检测系统中，敏感膜折射率的变化也会引起输出光强度的变化。当敏感薄膜与被测气体作用时，薄膜透射率的减少会导致敏感膜折射率的增加，随着敏感膜折射率的增大和覆盖层折射率的变大，表面灵敏度也增加;同时，导波光传播状态发生改变而使导波光传播损失增大，引起输出光强度的减弱[16]。

用UV-2450紫外-可见分光光度计 (日本岛津公司)测定MB-硬脂酸复合薄膜的透射率及其在体积分数为10-2苯乙烯蒸气气氛中的透射率变化，其结果如图2所示。由图可知，当MB-硬脂酸复合薄膜暴露于苯乙烯蒸气时，薄膜的透射率降低。在光波导传感器中，苯乙烯气体吸附到MB-硬脂酸复合薄膜/K+交换玻璃光波导传感器表面后，透射率的减小引起输出光强度的减弱。

图2 MB-硬脂酸复合薄膜透射率变化图Fig.2 The transmittance change of MB-Stearic acid composite film

2.2 传感器的选择性

MB-硬脂酸复合薄膜/K+交换玻璃光波导传感器固定在光波导传感器检测系统（图1a）中，对相同浓度(体积分数为1×10-3)的苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、氯苯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷和1，2-二氯乙烷等挥发性有机蒸气进行检测，其结果如图3所示。由图可知，该传感器对苯乙烯、氯苯、甲苯蒸气响应较大，而其它挥发性有机蒸气的响应较小。当载气流入到检测系统流动池中时，输出光强度不发生变化，当一定浓度的挥发性有机蒸气流入后，这些挥发性有机气体吸附到敏感薄膜表面。因气体折射率越大，而吸附性能就越高。在上述10种挥发性有机物中，苯乙烯、氯苯、甲苯气体的折射率比较大，所以它们在MB-硬脂酸复合薄膜表面的吸附能力就大，并可能引起敏感薄膜厚度及其表面折射率等的变化较大[17]，在光波导传感器检测系统中，输出光强度的变化(传感器信号)也较大。

图3 MB-硬脂酸复合薄膜/K+交换玻璃光波导传感器对不同挥发性有机气体的响应Fig.3 The selectivity of MB-Stearic acid composite film/K+-exchanged glass OWG sensor to VOCs

2.3 传感器的苯乙烯响应

MB-硬脂酸复合薄膜/K+交换玻璃光波导传感器安装在光波导传感器检测系统（图1a）中，对各种挥发性有机物气体进行检测，其中苯乙烯的响应较大，因此选用苯乙烯蒸气为检测对象进行测试，其结果如图4所示。当空气流入到流动池时，输出光强度不发生变化；当一定量的苯乙烯蒸气流入到流动池并吸附在敏感层表面时，输出光强度迅速减小，纯空气将苯乙烯蒸气带出流动池后输出光强度又恢复到原来的大小。由于苯乙烯蒸气吸附到敏感膜表面引起薄膜表面折射率的增大。因此会导致薄膜表面光损失的增大，最终导致输出光强度的减弱。输出光强度的变化由被测气体的浓度大小来决定。由图4可见，苯乙烯蒸气浓度大时，输出光强度的变化也大；当苯乙烯蒸气浓度减少至1.0×10-7(体积分数)时，仍有很明显的响应，且响应和恢复时间分别为12 s和28 s。当气体浓度相同时，该传感器的输出光强度的变化基本相同，表明该传感器对苯乙烯蒸气具有可逆性和重复性响应。

图4 MB-硬脂酸复合薄膜/K+交换玻璃光波导传感器对不同浓度的苯乙烯气体的响应Fig.4 Typical response of MB-Stearic acid composite film/K+-exchanged glass OWG sensor when exposed to styrene vapor in air

除了苯乙烯以外，还对不同浓度的甲苯和氯苯蒸气也做了同样的检测。在图4中光波导传感器的输出光强度变化值A定义为：A=I空气-I苯乙烯。式中，I空气为空气流入流动池时的输出光强度，而I苯乙烯是苯乙烯（甲苯或氯苯）蒸气流入时的最低点的输出光强度。苯乙烯、甲苯和氯苯蒸气浓度与光波导传感器的输出光强度变化值（传感元件响应）之间的关系如图5所示。当苯乙烯蒸气浓度（体积分数）为1×10-7～1×10-3范围内时，传感器的信号A与气体浓度c之间有较好的线性关系。MB-硬脂酸薄膜/K+交换玻璃光波导传感器对苯乙烯的灵敏度最高，其次是氯苯和甲苯；这与它们的折射率大小顺序 （苯乙烯:n=1.546 9 ＞ 氯苯:n=1.524 8 ＞ 甲苯:n=1.496 7）是一致的。

图5 不同浓度的苯乙烯、甲苯、氯苯气体的浓度与传感器响应之间的关系Fig.5 The relationship between the different concentration of styrene,toluene,chlorobenzene and response of the OWG sensor

3 结论

以亚甲基蓝（MB）掺杂的硬脂酸复合溶液作为敏感试剂，利用旋转甩涂法将溶液固定在K+交换玻璃光波导表面，研制出MB-硬脂酸复合薄膜/K+交换玻璃光波导传感器，成功地检测了体积分数为1×10-3～1×10-7苯乙烯蒸气。该传感器具有结构简单、灵敏度高、线性响应范围宽、响应快等优点，在挥发性有毒有害有机气体的检测方面有着良好的实用价值及开发前景。

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