汽油发动机积炭的形成、清除机理及汽油清净剂的研究进展

卢 翔，司徒粤，谢德龙，黄 洪

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

汽油发动机积炭的形成、清除机理及汽油清净剂的研究进展

卢 翔，司徒粤，谢德龙，黄 洪

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

发动机经过长期运转以后，在燃烧室、燃油喷嘴、进气阀等部位会形成大量的碳质沉积物，严重影响发动机的效率、操作性能和尾气排放。为解决发动机的积炭以及尾气排放问题，汽油清净添加剂成为现代清洁汽油不可或缺的组成部分。本文综述了积炭的形成机理：积炭的形成过程分为引发和生长两个阶段，同时积炭的形成受到金属表面温度、燃油组成、喷射速率等众多因素的影响。指出利用某种特殊结构的有机胺类物质对金属表面的吸附作用及其对胶质的分散作用可以清除金属表面已经形成的积炭。此外，对汽油清净剂的组成、发展以及性能评价方法作了详细介绍。

积炭；形成机理；清净分散剂；进展

受到炼油工艺的影响，我国汽油中烯烃、芳烃含量偏高，容易在发动机的燃油喷嘴、进气阀及燃烧室等部位产生积炭，使发动机的各项工作性能和尾气排放受到影响。因此控制汽车发动机积炭的形成是一项迫在眉睫的系统工程，不仅涉及汽车技术的进步和汽车工业的发展，而且与燃料种类的选择和燃油质量的改善紧密相关[1-2]。在汽油中添加汽油清净剂是抑制和清除发动机沉积物、延长发动机设计工况寿命、改善汽车尾气排放的最快、最有效的措施[3-5]。

汽油清净剂在欧美等发达国家已经获得了广泛地应用，并成为优质汽油配方的标志。目前，加入清净剂的汽油在北美占90%，德国占89%，其它欧共体国家也占到50%～60%，而我国的汽油清净剂使用率远低于欧美发达国家[6-7]，因此汽油清净剂成为目前我国研究开发的热点。

1 汽车发动机积炭

1.1 发动机内部积炭的类型及危害

目前的汽车发动机普遍采用电子燃油喷嘴系统，与化油器型汽油发动机相比，电喷发动机的构造更加精密，因此对沉积物也更加敏感。按形成沉积物的区域不同，电喷汽油机沉积物主要可分为进气系统沉积物（ISD）、燃烧室沉积物（CCD）、进气阀沉积物（IVD）和喷油嘴沉积物（PFID）[8-10]。PFID会限制燃料流量，改变喷射特性，导致发动机工作不稳定；IVD会缩小进气截面，吸附燃油，增加油耗，影响气缸密封性，使发动机动力下降；CCD使得烧室体积变小，压缩比增大，加速活塞环的磨损，严重的 CCD甚至引起积炭敲缸。通过红外光谱、元素分析等分析手段发现，积炭的主要成分是由碳、氢、氧、氮组成的有机物，同时还包含少量的硫、钡、钙等无机组分[11-12]。

在发动机内部，燃油喷嘴、进气阀、燃烧室的温度各不相同，因此形成的积炭中各组分的比例也有差异。燃油喷嘴的温度大概在100 ℃左右，PFID主要由炭黑、润湿的烃类物质以及沥青质组成；进气阀温度在200～300 ℃，IVD则主要是一些干燥疏松的煤烟状以及沥青质物质；而燃烧室温度在300 ℃以上，形成的积炭颜色则较浅，积炭厚度也较薄，相比于IVD以及PFID，CCD中的无机物含量更高，这些无机物则主要来自燃油以及曲轴箱润滑油中使用的添加剂[13]。

1.2 积炭的形成机理

发动机内部积炭的形成要经历燃油液滴的雾化、蒸发、燃油内胶质迁移、黏附、氧化、聚合、热分解等复杂的物理、化学变化过程。该过程可分为两个阶段，即引发阶段和生长阶段。如图1所示，当燃油液滴从燃油喷嘴喷出以后，以雾状与空气混合形成混合气，混合气中的高沸点组分遇到温度较低的金属表面则会冷凝形成一层液状油膜，由于液状油膜具有一定的黏附力，会黏附油膜附近的颗粒状胶质，同时远离油膜的胶质也会在温度梯度的作用下向金属表面迁移，以上为积炭形成的引发阶段。当颗粒状胶质被吸附在金属表面以后，就会发生一系列的高温氧化、聚合、热分解等变化，由小颗粒变成大颗粒，这一过程称为积炭的生长阶段[14-17]。

图1 积炭在金属表面的形成过程

积炭的形成受到众多因素的影响，除与发动机的构造有关以外，还受到燃油组成、金属表面温度、燃油喷射时间间隔等因素的影响[18-23]。

由于在实验室使用发动机进行实验存在很多不便，Mohamed等[24]开发出一套热表面沉积模拟装置，用于模拟真实发动机内部积炭的形成过程，并通过元素分析等手段对比发动机与该模拟装置各自形成的积炭组成。分析结果表明，该装置可以被用来模拟发动机的积炭形成过程。但美中不足的是，该装置只能模拟发动机内部燃油液滴在热金属表面的蒸发、高温氧化、聚合等过程，并不能实现燃油液滴的燃烧过程。

利用该装置，他们研究了燃油组成、热表面温度、燃油液滴向热表面的撞击间隔（模拟燃油喷射时间间隔）、燃油液滴数目等因素对积炭形成速率、最终形成的积炭质量、积炭外观以及内部微观结构的影响。实验结果表明，通过控制燃油组成、热表面温度以及燃油液滴向热表面的撞击时间间隔，可以在热表面形成干燥和润湿两种不同的表面环境。若是形成干燥的表面环境，则积炭的生成速率较低，积炭较少，积炭密度较大，难于清除；相反，若是形成润湿的表面环境，积炭的生成速率较高，生成的积炭量也较多，但是积炭较疏松。相对干燥环境下形成的积炭而言，后者较易于清除[25-26]。

Zerda等[27]通过拉曼光谱，气体吸附技术以及透射电子显微镜等手段研究了燃油中芳烃含量对积炭结构特征的影响。结果表明，燃油中芳烃含量越高，形成的积炭中石墨微晶结构越多，积炭内部排列越规则，密度越大，越难以移除；但是芳烃含量并不会影响积炭内部微孔的孔径，只是对微孔的数目有很大的影响；若将积炭在 300 ℃以上作热处理，可以将积炭内部的一些小分子碎片释放出来，从而形成更多的微孔，使得积炭变得更加疏松。这也说明了汽车修理厂的师傅建议通过发动机的高速运转来减少发动机燃烧室内部的积炭是有一定道理的。

除此以外，Zerda等[28]还研究了燃油添加剂（聚醚胺和聚丁烯胺）对积炭微观结构的影响。他们发现积炭内部存在大量直径在0.5 nm左右的微孔，使得积炭的比表面积可以高达300 m2/g，甚至更高；若向燃油中加入一定量的添加剂，虽然可以减少积炭的生成，但是也会带来一定的负面影响，即它们会减少积炭内部的微小孔隙数目，使得积炭密度增大；而且相比于聚醚胺添加剂，聚丁烯胺添加剂基本上消除了积炭内部的微小孔隙，使得积炭密度更大；同时，增加添加剂浓度，积炭密度有增大的趋势。

2 汽油清净剂

2.1 汽油清净剂的组成

根据汽油清净剂的功能及配方要求，汽油清净剂的组成主要包括以下几个部分：①主剂——清净分散剂；②防锈剂；③抗氧剂；④抗乳化剂；⑤稀释剂；⑥载体油。

汽车发动机在运转过程中，燃油喷嘴的温度在100 ℃左右，而进气阀的温度则在 200～300 ℃，燃烧室温度更是高达600 ℃。因此对汽油清净剂的各组成部分进行选择时，既要考虑各组分的功能特性，又要考虑它们的热稳定性。若热稳定性太差，高温下易分解，对高温部件起不到清洁和保护作用；若热稳定性太好，在高温下难以完全分解，导致在燃烧室表面及活塞顶部形成沉积物，从而产生不利影响。

对于防锈剂、抗氧剂、抗乳化剂等辅助助剂，应尽量选择分子量较小、分子中不含苯环、氢含量较高的助剂。

对于稀释剂的选择，则应优选芳烃、烯烃含量低、对各组分溶解性能好的溶剂。

对载体油的选择，既要考虑其与稀释剂的相容性，还要考虑其随燃油进入发动机燃烧室燃烧以后，是否会在燃烧室内表面形成碳沉积物。在当前汽油清净剂配方中，载体油主要有矿物油与合成油两种。在合成油中，聚醚类载体油因具有良好的热稳定性与清净性，在新开发的汽油清净剂配方中被大量使用。

而对主剂——清净分散剂的选择，既要求其对低温的燃油喷嘴有较好的清净性，也要求其在温度较高的进气阀和燃烧室中有较好的热稳定性，以便继续发挥清净和保护作用，目前最新一代的燃油添加剂产品大部分使用聚醚胺和聚异丁烯胺的混合物作为主剂。

2.2 汽油清净剂的发展

随着清净分散剂不断被开发出来，汽油清净剂也大概经历了4个发展阶段，如表1所示。第一代汽油清净剂以脂肪胺为主剂，主要是为解决化油器的积炭问题，由美国的Chevron公司和Ethyl公司研究开发并生产。从20世纪80年代开始，电喷发动机逐渐取代化油器型发动机，目的是改善发动机的工作效率，减少尾气排放。由于电喷式发动机机身小，内部空间紧密，停车或怠速运行时燃油喷嘴附近温度可高达140 ℃，当喷嘴上的积炭导致喷嘴堵塞率超过10%以后，发动机的工作效率就会明显下降，燃油燃烧不充分，尾气排放恶化。虽然汽车行业的专家们对发动机结构本身做了一系列改进，但是仍然不能很好地解决燃油喷嘴的积炭问题，需要借助添加燃油添加剂。因此，第二代汽油清净剂应运而生。第二代添加剂以丁二酰亚胺为主剂，主要用来解决燃油喷嘴沉积物，并由美国Lubrizol公司首先研制成功并投入生产。因为小分子清净分散剂遇热不稳定，对进气阀等高温部位上已经形成的沉积物没有清洗作用，以高分子聚异丁烯胺或聚异丁烯丁二酰亚胺为主剂，研制出了第三代汽油清净剂。第三代汽油清净剂不仅可以解决燃油喷嘴的沉积物问题，还可以清除进气阀沉积物。虽然高分子量聚异丁烯胺等主剂虽然可以很好地解决燃油喷嘴和进气阀沉积物问题，但因为其热稳定性较高，在燃烧室燃烧不完全，容易导致燃烧室沉积物明显增多，而聚醚胺中 C—O—C键易于热裂解，所以第四代汽油清净剂就以聚醚胺为主剂，它在有效控制燃油喷嘴、进气阀沉积物的同时，还可以显著减少燃烧室沉积物。我国对汽油清净剂的研究始于 1993年，虽然起步较晚，但经过十几年的研究，以中国石化石油化工科学研究院、中国科学院兰州化学物理研究所为主的一批研究单位研制的汽油清净剂已经达到了国外第三代汽油清净剂的水平[29-30]。

表1 清净分散剂发展历程

2.3 清净分散剂的作用机理和功能

2.3.1 清净分散剂的作用机理

为确保汽车尾气催化转化剂不中毒以及不增加新的污染物，清净分散剂通常只由C、H、O、N等元素组成。目前使用的清净分散剂是具有某种特殊结构的有机胺类物质，其分子两端分别为极性基团和长烷基链的非极性基团。非极性基团可以赋予清净分散剂良好的油溶性，极性基团则对金属表面以及已形成的沉积物有较强的吸附作用。清净分散剂能在金属表面形成一层保护膜使得燃油中的胶质无法沉积在金属表面；活性分子吸附在已形成的沉积物表面后，能使沉积物慢慢疏松并从金属表面脱落下来，并和一些不溶于燃油的胶质一起被清净分散剂分子包围起来，形成表面带正电荷的胶束，最终被带进燃烧室燃烧掉，起到分散和清洗的作用[31]，如图2所示。

2.3.2 清净分散剂的主要功能

以清净分散剂为主剂的汽油清净剂被加入到燃油中后，对发动机燃油起着清净和分散的作用，主要表现在以下4个方面[32]。

（1）中和作用 这是因为清净分散剂一般为长碳链的胺类碱性物质，可以中和燃料燃烧产生的酸性物质，从而防止酸性物质的沉积及对发动机金属表面的腐蚀。

（2）洗涤作用 清净分散剂以胶束以及单分子状态溶解在油中，其分子中的极性基团对金属表面具有较强的亲和力，从而削弱积炭和漆膜与发动机金属表面的吸附作用，使得漆膜和积炭更容易被洗涤下来。

（3）分散作用 清净分散剂将积炭和胶质包裹起来，形成具有双电层结构的胶束，有效防止了积炭和胶质的进一步聚集。

（4）增溶作用 清净分散剂与非油溶性的胶质形成载荷胶束，使胶质中的黏性基团失去活性，进而抑制漆膜和积炭的形成，即清净分散剂分子由于长卷曲链结构，将胶质包围在胶束内，防止漆膜、积炭的形成。

3 汽油清净剂的性能评价

20世纪末，美国、日本、欧洲等世界汽车工业大国相继建立了燃油清净性的发动机台架试验方法，其中欧洲的评定方法最为成熟。随着我国汽油清净剂用量的不断增加，为规范国内汽油用清净剂的质量，国家质检总局也于2003年7月颁布了关于《评价汽油清净剂使用效果的试验方法》的国家标准（GB／T 19230—2003），并规定于2003年12月1日开始实施。该标准共分为6个部分，分别对汽油清净剂的防锈性能、破乳性能的试验方法、对电子孔式燃油喷嘴（PFI）堵塞倾向影响的试验方法、对汽油机进气系统沉积物（ISD）生成倾向影响的试验方法以及汽油清净剂对汽油机进气阀和燃烧室沉积物生成倾向影响的发动机台架试验方法（Ford 2.31法和M1ll法）作了详细的描述。

3.1 实验室模拟台架试验

为了利用较简单便捷的方法检测汽油清净剂对ISD生成倾向的影响，可以在实验室用模拟台架试验对进气阀沉积物模拟试验机进行检测[33]。其基本原理为：使油箱中的试验汽油流经计量系统进入喷嘴，与空气混合并以一种扁平喷雾方式喷射到一个已称量并加热到190 ℃的铝制沉积管上，收集喷完100 mL试验汽油所获得的沉积物质量。以100 mL基础汽油所获得的沉积物质量m1与100 mL试验汽油所获得的沉积物质量m2的差值除以100 mL基础汽油所获得的沉积物质量作为进气系统沉积物下降率δ（%）。

图2 清净分散剂的作用过程

一旦实验室产品通过了实验室模拟台架试验后，就需进一步严格按照国家标准进行 Ford 2.31法或M1ll法台架实验，以进一步检验产品是否合格。

3.2 保洁行车试验

参考标准 ASTM5500进行发动机保洁行车试验，试验行车里程为1.6万公里，使用市售93#汽油。以市售的某一汽油清净添加剂为例，行车试验结果表明：相比于无添加剂的汽油，向汽油中加入清净剂后，同样行车1.6万公里，喷嘴平均堵塞率减小，有较好的抑制喷嘴沉积物形成的作用，而平均进气阀沉积物也小于20 mg/阀，说明添加剂具有较好的保洁能力。

3.3 清洗台架试验

试验前将进行喷嘴清洗行车试验车辆的进气阀清洗干净，装上已测定过流量的被污染的燃油喷嘴，在行车试验结束后再次测定喷嘴流量。从试验结果可以看出，汽油中加入汽油清净剂，对燃油喷嘴具有较好的清洗效果，喷嘴堵塞率明显降低。

而进气阀的清洗行车试验，则是在进行1.6万公里的保洁试验后，称重已经被污染的进气阀但不作清洗，原样装车，试验第1天行驶300 km，第2、第3天各行驶350 km，然后拆进气阀称重。试验结果表明，加入汽油清净剂后，汽车行驶1000 km时，进气阀上面的积炭已有明显减少，说明清洗效果明显[6，34]。

4 结 语

我国汽油的生产以催化裂化工艺为主，而通过改进石油炼制工艺来提高汽油质量不是短期内可以实现的目标。因此，向汽油中添加汽油清净剂则成了抑制发动机内沉积物形成、改善尾气排放的有效措施。然而随着汽油无铅化以及发动机电喷技术的发展，要求将汽油清净剂、无铅汽油、电喷发动机三者有机地结合起来，才会取得燃料经济性、动力性及环保性三者一致的最佳效果。虽然我国在该领域的发展取得了重大的进展，但与欧美等发达国家相比还有不小的差距，还需要更多的投入。

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Mechanisms of carbon deposit formation and removing in internal gasoline engines and research progress of gasoline detergent additives

LU Xiang，SITU Yue，XIE Delong，HUANG Hong
（School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

During the lifetime of an internal engine，carbon deposit forms at various locations，such as combustion chamber，injection nozzle and inlet valve. Engine carbon deposit has serious influences on the engine efficiency，driveability and exhaust emissions. In order to clean up the carbon deposit，gasoline additives have become a necessary part of modern engine fuel. A large number of research literatures suggest that carbon deposit formation has two steps，i.e. initiation and growth；and these processes would be affected by metal surface temperature，fuel composition，injection rate，and many other factors. The use of a particular structure of the organic amines which can be adsorbed on metal surfaces and disperse pectin can clean the extensive carbon deposit. In addition，the composition，the development and the evaluation method of gasoline detergent have been summarized.

carbon deposit；mechanism of formation；clean dispersant；progress

O 646.1

A

1000-6613（2012）05-1018-06

2011-11-21；修改稿日期2011-12-01。

卢翔（1985—），男，硕士研究生。联系人：黄洪，教授，主要从事精细化学品的研究开发与应用。E-mail cehhong@scut.edu.cn。