SR-XRD和EXAFS研究Mn掺杂ZnO薄膜的微观结构

张 斌 李 敏 王建中 施立群 承焕生杨铁莹 文 闻 胡凤春

1（复旦大学现代物理研究所 上海 2000433）

2（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201204）

3（中国科学技术大学国家同步辐射实验室 合肥 230029）

稀磁半导体能实现电荷和自旋的同时操纵，可极大地提高磁存储的传输效率，可望应用于高密度非易失性存储器、磁光感应器、自旋量子计算机等领域而日益受到关注[1–3]。Mn掺杂ZnO稀磁半导体可注入数量很大的自旋载流子[4]，是稀磁半导体领域的研究热点。已有许多关于Mn掺杂ZnO体系的室温铁磁性的报道，但铁磁性差异很大，且实验的重复性也很低，甚至不同作者用相同方法得出截然相反的结论，其根源是铁磁性来源问题：其铁磁性是源于Mn的替位效应[5,6]，还是源于Mn在ZnO中的偏析物(如 MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等二次相或Mn团簇)[7,8]。理解铁磁来源，须研究样品的微观结构，特别是Mn在ZnO中的占位情况。稀磁半导体的结构表征是了解其磁性来源的核心科学问题[9]，但常规分析手段(如常规 XRD)很难探测到稀磁半导体中低浓度磁性离子的详细结构信息。

SR-XRD[10]的灵敏度高，能检出样品中的二次相或团簇；而 EXAFS[11,12]具有短程有序敏感的特点，能给出诸如近邻配位原子种类、距离、配位数和无序度等局域结构信息，是研究过渡金属掺杂原子在ZnO晶格中的结构环境的有力手段。本文用上述两种技术研究Mn掺杂ZnO薄膜的微观结构，给出Mn原子周围的局域环境信息，探讨衬底温度对ZnO晶体结构以及Mn占位的影响。

1 实验方法

用射频磁控溅射技术溅射 ZnO(99.99%)和Mn(99.99%)复合靶，在蓝宝石衬底(99.999%)上制备Mn含量为5at.%的Mn掺杂ZnO薄膜。靶室本底压强低于6.0×10–4Pa时，通入高纯Ar(99.999%)工作气体，Ar流量20 mL/min，靶室压强固定在0.5 Pa，溅射功率为90 W。薄膜生长质量及微观结构依赖于衬底温度，选择室温、300°C、500°C和700°C为衬底温度，用自动控温装置对衬底精确控温。溅射前进行20 min的预溅射，以清洗靶表面的污染。

Mn含量由复旦大学应用离子束物理教育部重点实验室的外束PIXE测量。SR-XRD测量是在上海光源的 BL14B1线站上做的，X射线波长为0.12398 nm。Mn的K边EXAFS荧光谱是在合肥国家同步辐射实验室的U7C线站上采集的。

2 实验结果与分析

图1是衬底温度为500°C的样品外束PIXE谱，其仅有Mn、Zn和来自于Al2O3衬底的Al峰以及来自于空气的Ar峰，并无Fe、Co、Ni等磁性杂质存在。用 GUPIX-96程序[13]解谱得到这一组样品的Mn含量均为5at.%。

图1 蓝宝石衬底温度为500°C的Zn0.95Mn0.05O薄膜的典型外束PIXE谱Fig.1 A typical external PIXE spectrum of the Zn0.95Mn0.05O film grown on sapphire substrate at 500°C.

Mn掺ZnO薄膜的晶体结构用SR-XRD测量，图2为所有样品的SR-XRD图。衬底温度为300°C、500°C和 700℃的样品，仅有两个峰，分别对应于纤锌矿 ZnO结构的(002)和(004)峰；而室温样品除上述两峰外，在 28.76°和 53.11°还出现两峰，分别对应于 ZnO 结构的(101)和(112)峰。显然，在SR-XRD的灵敏度范围内，样品中没有发现Mn团簇或MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等二次相。

图2 不同衬底温度生长的Zn0.95Mn0.05O薄膜的SR-XRD谱Fig.2 SR-XRD spectra of Zn0.95Mn0.05O films grown at different substrate temperature.

表1 来自于SR-XRD的Zn0.95Mn0.05O薄膜结构参数和EXAFS分析的局域结构参数Table 1 Structure parameters of Zn0.95Mn0.05O films from SR-XRD and the local structure parameters from EXAFS

衬底温度越高，ZnO薄膜生长的迁移率越大，更易沿 c轴生长。因此，衬底温度为室温生长的Mn掺杂ZnO薄膜是多晶结构；衬底温度为300°C、500°C和700°C生长的薄膜为高度的c轴择优取向。表1列出了不同衬底温度生长的Zn0.95Mn0.05O薄膜的结构参数。对于(002)峰的半高宽(FWHM)，室温样品为 0.17°，其它样品均为 0.11°，这表明衬底温度为300°C–700°C制备的Zn0.95Mn0.05O薄膜的晶体质量较好。Mn掺ZnO薄膜的(002)峰的峰位随衬底温度变化不大，说明晶格常数c基本不变，为5.23 Å左右。εz=4.536×1011(c0–c)/c0[14]为薄膜内应力，其中c0(5.206 Å)为无内应力的ZnO粉末的晶格常数[15]。εz值为负，表明薄膜沿c轴方向所受应力为张应力，反之为压应力。张应力导致Mn掺杂ZnO薄膜晶格常数c比无应力ZnO的晶格常数大。

测量了样品的 Mn的 K边(6.539 keV)荧光EXAFS谱。图3(a)是不同衬底温度生长的Zn0.95Mn0.05O薄膜的Mn的K边EXAFS谱的k3χ(k)函数，图3(b)是其傅里叶变换后的径向结构函数，实验数据以点表示，IFEFFIT 1.2.6软件包[16]拟合结果用线表示。为作对比，两图还给出了Mn金属和ZnO 样品的k3χ(k)和径向结构函数。图3(b)还给出了 FEFF8[17]模拟的 Mn的氧化物(MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4)的径向结构函数。为避免样品的衍射峰对XAFS谱的影响，测量时采用掠入射荧光探测模式，这不可避免地导致信噪比下降。由此图3(a)的 Zn0.95Mn0.05O薄膜样品的振荡曲线在K>8.2 Å–1后就有大量的噪声，如忽略这些噪声，样品的振荡变化趋势与 ZnO参考样品的振荡变化趋势是相符合的，且这些噪声的频率都很高，转变以后将出现在低R(R<1 Å)部分，对样品的径向结构函数影响不大。由图3，四个样品的径向结构函数的线形不同于Mn金属和Mn的氧化物，而与ZnO的相同，排除了Mn团簇及Mn有关的二次相(如MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等)存在，与SR-XRD结果一致。

图3 不同衬底温度生长的Zn0.95Mn0.05O薄膜的Mn的K边EXAFS谱的k3χ(k)函数(a)及其傅里叶变换后的径向结构函数和MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4的FEFF8模拟谱(b)Fig.3 Mn K-edge EXAFS k3χ(k) functions of Zn0.95Mn0.05O films grown on sapphire substrate at different temperatures (a),and the Fourier transform of k3χ(k) and the FEFF8 simulation of MnO, MnO2, Mn2O3 and Mn3O4 (b).

为进一步研究Mn在ZnO薄膜中的所占位置，我们建立了一些可能的结构模型，如替位(MnZn)、间隙位(MnI)、二聚物模型(MnZn-MnI)等，见图4。对于MnI模型，Mn置于纤锌矿结构的ZnO中由Zn围成的四面体的中心所形成的空位；而 MnZn-MnI二聚物模型是MnI结构上的一个Zn原子被一个Mn原子替代而形成的结构。拟合时，k的选取范围为2–8.2 Å–1，R的选取范围为 1–3.5 Å，k的权重为 3，拟合所用的有效振幅和相移函数由 FEFF6程序计算产生，第一近邻Mn-O配位和第二近邻Mn-Zn配位是同时拟合的，拟合参数的数目为8个。在这些可能的结构中，实验谱仅能用替位模型很好地拟合上，拟合结果见图3(b)。

图4 Mn在纤锌矿结构ZnO晶格中的不同的占位模型(a) 替位(MnZn)，(b) 间隙位(MnI)，(c) 二聚物模型(MnZn-MnI)Fig.4 Model structures of various Mn occupation sites in wurtzite ZnO lattice(a) substitutional MnZn, (b) interstitial MnI, (c) MnZn-MnI dimer.

通过曲线拟合得到的局域结构参数见表1。从表1可见，在Mn掺杂ZnO样品中，以Mn为中心原子，周围有 4个 O作为第一近邻原子，距离为1.98–2.03 Å，12个Zn作为第二近邻原子，距离为3.23–3.27 Å，结果接近于ZnO中以Zn为中心原子的近邻情况。在金属Mn中，中心原子Mn与最近邻的12个Mn距离为2.47 Å；而在MnO中，中心原子Mn与最近邻的6个O距离为2.22 Å，在 MnO2中，中心原子Mn与最近邻的6个O距离为1.89 Å。显然，Zn0.95Mn0.05O薄膜中的MnZn-O距离明显不同于金属Mn中的Mn-Mn距离和MnO及MnO2中的Mn-O距离。对于Mn2O3，中心原子Mn与最近邻的6个O距离为2.02 Å，与次近邻的6个Mn相距3.13 Å，而对于Mn3O4，中心原子Mn与最近邻的4个O距离为2.03 Å，与次近邻的8个Mn距离为3.43 Å。Zn0.95Mn0.05O薄膜中的MnZn-Zn距离明显不同于Mn2O3和Mn3O4中的Mn-Mn距离，结果和文献[11]的报道基本一致。在纤锌矿结构的ZnO中，Zn原子周围有4个O和12个Zn分别作为第一和第二近邻原子，距离分别为1.97和3.20 Å，而在本实验的四个样品中，MnZn-O和MnZn-Zn键长有点扩张，这或许是薄膜所受张应力所致，关于键长的扩张也有报道[18,19]。因此，Mn是通过替位而进入了 ZnO晶格中。

3 结语

利用射频磁控溅射技术，在蓝宝石衬底上制备了一组不同衬底温度的Mn掺杂 ZnO薄膜。PIXE测量未发现其它如 Fe、Co、Ni等磁性杂质元素，薄膜中仅有含量为5 at.%的Mn。SR-XRD表明这些Mn掺杂ZnO薄膜具有纤锌矿ZnO结构。SR-XRD和EXAFS分析都未发现Mn团簇或MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等二次相，EXAFS进一步的分析表明Mn原子是通过替代Zn原子而进入了ZnO晶格。

致谢 感谢上海光源BL14B1线站和国家同步辐射实验室U7C线站提供束流时间。

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