2－丁炔－1，4－二醇双对甲苯磺酸酯的合成工艺研究

吕早生，黄吉林，赵金龙，胡 亚，武燕娟，张路平

（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉430081）

2－丁炔－1，4－二醇双对甲苯磺酸酯是2－丁炔－1，4－二醇的醇羟基烷基化取代反应重要的中间体之一，由Eglinton等[1］于1950年首次合成。因两端都具有离去能力较强的对甲苯磺酸酯基，使其在SN2取代反应及消除反应中均具有较高的反应活性，在含氮杂环化合物[2］、含三键的冠醚类物质[3］以及二卤代丁炔[4］等物质的制备中有着重要的应用。

Eglinton等[1］采用将缚酸剂分批加入到对甲苯磺酰氯和2－丁炔－1，4－二醇的混合溶液中的投料方式，极大地抑制了2－丁炔－1，4－二醇的双酯化程度，产物的纯度不高，收率仅为60%，且反应周期长达18h。作者参考多甘醇二对甲苯磺酸酯[5］和对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯[6］的合成工艺，采取以对甲苯磺酰氯为反应底物、以2－丁炔－1，4－二醇和25%氢氧化钠的混合溶液为滴加物的投料方式合成2－丁炔－1，4－二醇双对甲苯磺酸酯，并通过元素分析、IR及1HNMR对其结构进行了表征。其合成路线如图1所示。

图1 2－丁炔－1，4－二醇双对甲苯磺酸酯的合成路线Fig.1 Synthetic route of 2－butyne－1，4－diol ditoluene－p－sulphonate

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

对甲苯磺酰氯、2－丁炔－1，4－二醇、氢氧化钠、乙腈，均为化学纯；甲醇，色谱纯。

Vertex 70型傅立叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；Agilent 1100型高效液相色谱仪[色谱条件：SB－C18反相柱，流动相为甲醇∶水＝70∶30（体积比），流速1.0mL·min－1，柱温30℃，检测波长226nm］，美国Agilent公司；SGW X－4型显微熔点测量仪，上海精密科学仪器有限公司；VarioⅢ型元素分析仪，德国Elementar公司；Unity－Inova 600型氢核磁共振仪，美国Varian公司。

1.2 合成方法

将4.3g 2－丁炔－1，4－二醇与25%氢氧化钠（含NaOH 4.9g）冷溶液混合均匀，0℃下滴加到溶有25.6g对甲苯磺酰氯的乙腈中。于1h内滴加完毕，继续在此温度下反应6h。用稀的冰盐酸溶液终止反应，析出固体，过滤，滤饼依次用冰水、稀碳酸钠溶液和冰水洗涤至中性，自然风干后得产品。

2 结果与讨论

2.1 产物结构表征

固体产物23.1g，收率94.1% ，熔点96～98℃（文献值[4］94～95℃）。

元素分析：C18H18S2O4，实测值（理论值），%：C 54.99（54.82），S 16.23（16.24），H 4.26（4.57）。IR（KBr），ν，cm－1：2990、2962、2924（甲基亚甲基的特征吸收），1598、1495、1452（苯环骨架伸缩振动），1371、1181（S＝O伸缩振动）。

上述分析表明2－丁炔－1，4－二醇两端的羟基均参与了磺酯化反应，得到了2－丁炔－1，4－二醇双对甲苯磺酸酯。

2.2 碱性缚酸剂对产物收率的影响

因醇的磺酯化反应为脱质子化反应且可逆，添加碱性缚酸剂能及时将生成的质子脱去，对反应平衡向酯的生成方向移动以及加快反应速度极其有利。分别称取5份4.3g 2－丁炔－1，4－二醇溶于不同缚酸剂中，在0℃下滴加至溶有23.6g对甲苯磺酰氯的乙腈中，于1h内滴加完毕，再在3℃下反应7h。考察缚酸剂对产物收率的影响，结果如表1 所示。

表1 缚酸剂对产物收率的影响Tab.1 The effect of acid binding agent on product yield

由表1 可知，以25%的氢氧化钠水溶液作缚酸剂的收率最高。这是因为：（1）强碱性的氢氧化钠具有更强的亲核性，且增强了反应体系的极性，结合质子的能力更强；（2）氢氧化钠水溶液作为缚酸剂使反应成为由水相和有机相构成的非均相反应，而2－丁炔－1，4－二醇在两相中均可溶解，从而减小了其与对甲苯磺酰氯的碰撞几率，缓和了反应的剧烈程度，使反应变得温和，易控制；（3）生成的酯不溶于水相，与无机相的氢氧化钠水溶液碰撞几率不高，水解程度较小。

2.3 反应温度对产物收率的影响

取23.6g对甲苯磺酰氯、45mL乙腈，以溶有4.3g 2－丁炔－1，4－二醇的25%的氢氧化钠混合溶液作为滴加物，在不同温度下反应7h。考察反应温度对产物收率的影响，结果如图2所示。

图2 反应温度对产物收率的影响Fig.2 The effect of reaction temperature on product yield

由图2可知，产物收率随着反应温度的升高先上升后下降，反应温度为0℃时的产物收率最高。因此，选择适宜的反应温度为0℃。

2.4 物料比（对甲苯磺酰氯与2－丁炔－1，4－二醇的摩尔比，下同）对产物收率的影响

以溶有4.3g 2－丁炔－1，4－二醇的25%的氢氧化钠混合溶液作为滴加物，乙腈45mL，反应温度为0℃，反应时间为7h。考察物料比对产物收率的影响，结果如图3所示。

图3 物料比对产物收率的影响Fig.3 The effect of reactant ratio on product yield

由图3可知，产物收率随物料比的增大（即对甲苯磺酰氯用量的增加）而升高，但物料比超过2.6∶1以后，继续增加对甲苯磺酰氯的用量，产物收率趋于平稳。考虑到过量的对甲苯磺酰氯会加大纯化的难度，故选择适宜的物料比为2.6∶1。

2.5 反应时间对产物收率的影响

取25.6g对甲苯磺酰氯、45mL乙腈，以溶有4.3g 2－丁炔－1，4－二醇的25%的氢氧化钠混合溶液为滴加物，反应温度为0℃。考察反应时间对产物收率的影响，结果如图4所示。

由图4可知，随着反应时间的延长，产物收率先上升后下降，反应时间为6h时，反应基本达到平衡；再延长反应时间，可能会使生成的酯发生水解而降低产物收率。故选择适宜的反应时间为6h。

图4 反应时间对产物收率的影响Fig.4 The effect of reaction time on product yield

2.6 氢氧化钠与2－丁炔－1，4－二醇的摩尔比对产物收率的影响

取25.6g对甲苯磺酰氯、4.3g 2－丁炔－1，4－二醇、45mL乙腈，反应温度为0℃，反应时间为6h。考察氢氧化钠与2－丁炔－1，4－二醇的摩尔比对产物收率的影响，结果如图5所示。

图5 氢氧化钠与2－丁炔－1，4－二醇的摩尔比对产物收率的影响Fig.5 The effect of molar ratio of NaOH to 2－butyne－1，4－diol on product yield

由图5可知，产物收率随氢氧化钠与2－丁炔－1，4－二醇摩尔比的增大（即氢氧化钠用量的增加）先上升后下降，且产物水洗至中性的难度也有所加大；在摩尔比为2.4∶1时，产物收率最高。故选择适宜的氢氧化钠与2－丁炔－1，4－二醇摩尔比为2.4∶1。

3 结论

以25%氢氧化钠为缚酸剂、以2－丁炔－1，4－二醇和对甲苯磺酰氯为原料，经磺酯化反应合成了2－丁炔－1，4－二醇双对甲苯磺酸酯。通过单因素实验确定适宜的反应条件为：n（对甲苯磺酰氯）∶n（NaOH）∶n（2－丁炔－1，4－二醇）为2.6∶2.4∶1、反应温度0℃、反应时间6h，在此条件下，产物收率达94.1%。

以磺酰化试剂为反应底物、以缚酸剂和2－丁炔－1，4－二醇的混合物为滴加物的投料方式极大地提高了2－丁炔－1，4－二醇的双酯化程度并缩短了反应周期。该工艺操作简便、原料价廉易得且污染小，适合工业化生产。

[1]Eglinton G，Whiting M C .The preparation and properties of the toluene－p－sulphonates of acetylenic alcohols[J］.J Chem Soc，1950：3650－3656.

[2]Gleiter R，Hovermann K，Rominger F，et al.Cyclic trimers and tetramers with piperazine and 2－butyne as building blocks[J］.Eur J Org Chem，2001，（4）：725－728.

[3]Srinivasan Manivannan，Sankararaman Sethuramman，Hopf Henning，et al.Syntheses and structures of isomeric[6，6］－and [8，8］cyclophanes with 1，4－dioxabut－2－yne and 1，6－dioxahexa－2，4－diyne bridges[J］.J Org Chem，2001，66（12）：4299－4303.

[4]Johnson A W .2－Butyne－1，4－diol.Part I.Reactions of the hydroxyl groups[J］.J Chem Soc，1946：1009－1014.

[5]辛懋，段文贵，陈春红，等.松香丙烯酸乙二醇酯的合成研究[J］.化学试剂，2008，30（4）：255－258.

[6]Mikio Ouchi，Yoshihisa Inoue，Yu Liu，et al.Convenient and efficient tosylation of oligoethylene glycols and the related alcohols in tetrahydrofuran－water in the presence of sodium hydroxide[J］.Bull Chem Soc Jpn，1990，63（4）：1260－1262.