单分散聚苯乙烯/二硫化钼纳米复合微球的制备与分散性

刘晓飞，董嘉更，樊昕洁，彭淑鸽

(河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳471003)

0 前言

无机纳米粒子由于具有良好的导电性、机械性、热稳性、磁性和光学性能，经常被作为聚合物填料用于改善聚合物的力学、阻燃、电学、耐磨等性能［1-6］。但无机纳米粒子表面能高，稳定性差;充当聚合物填料时，常因其与聚合物界面能高，容易团聚，从而在界面区构成应力集中，导致材料的力学性能下降。解决无机纳米粒子在聚合物中团聚的有效方法是对无机纳米粒子进行表面改性。当前，无机纳米粒子改性的主要方法是采用表面硅烷偶联剂以及通过聚合物包覆进行表面改性［7-8］，但是一般硅烷偶联剂价格昂贵，不利于工业化的进一步应用。利用聚合物在无机纳米粒子表面聚合而得到的有机-无机纳米复合微球，集有机、无机、纳米粒子的优异性能于一身，且与高聚物有良好的界面相容性，在高分子材料填充改性、燃料电池等方面有着重要的应用价值，因此，设计、合成有机-无机纳米复合微球成为当前研究的热点［9-12］。文献［13］制备了PS包覆的TiO2有机-无机纳米微球;文献［14］采用原位乳液聚合也成功地将聚苯乙烯包覆在二氧化硅的表面，制备了PS/SiO2纳米微球，但未见有聚苯乙烯包覆纳米MoS2进行表面改性的报道。

纳米MoS2具有优异的自润滑特性和超低摩擦特性，同时，在较宽的温度范围内表现出良好的减摩和抗磨作用，在常温至中等高温范围内的连续润滑方面具有潜在的应用价值［15］。目前，应用MoS2纳米粒子作为聚合物填料改善聚合物摩擦学特性的研究引起了学者的广泛关注，其中，MoS2表面改性是其走向应用的重点和难点。本文采用种子乳液聚合技术，制备了PS/MoS2有机-无机纳米复合微球;表面改性工艺简单，且在油溶性单体中具有良好的分散性;为进一步构建聚合物基MoS2纳米复合材料提供了依据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

日本JEOL公司JEM-2010型透射电子显微镜，加速电压200 kV;日立S-4800型场发射扫描电子显微镜;日本岛津UV-2501型紫外可见分光光度计，扫描波长200～800 nm。

纳米MoS2粉体为实验室自制，试验中所用化学试剂均为分析纯，所用水为去离子水。

1.2 PS/MoS2纳米微球的制备

首先量取100 mL蒸馏水置于250 mL三口烧瓶中，然后加入一定量MoS2纳米粉体，在磁力搅拌条件下依次加入0.1 g磷酸钠和0.3 g十二烷基磺酸钠作为乳化剂，搅拌1 h;油浴升温至80℃;加入3 mL苯乙烯，在惰性气氛下乳化15 min;然后在10 min内滴加30 mL溶有1.2 g过硫酸铵的水溶液作为引发剂;温度保持在80℃，磁力搅拌反应5 h后停止反应。反应结束后，将乳液倒入烧杯中，依次加入甲醇和盐酸进行破乳;破乳后，抽滤，多次水洗，常温干燥，然后研磨，最终得一乳黄色粉体，即为PS/MoS2纳米复合微球。

聚苯乙烯纳米微球(PS)的制备方法同上，唯一不同之处在于没有加入MoS2纳米粉体。

2 结果与讨论

2.1 最佳工艺条件确定

在苯乙烯及乳化剂用量不变的条件下，首先确定了最大MoS2的包覆量。在试验条件下，分别测试了当MoS2纳米粉体用量为0.25 g，0.50 g，0.60 g，0.75 g时，纳米复合微球的形成状况。结果发现:当纳米MoS2粉体用量为0.75 g时，烧瓶底部出现粉体;而当纳米MoS2粉体用量为0.25 g、0.50 g以及0.60 g时，烧瓶底部没出现任何粉体。因此，可确定当前试验条件下，能包裹的MoS2纳米粉体的最大量为0.60 g。以下结果均为在最佳工艺条件下制备的PS/MoS2纳米复合微球。

2.2 紫外可见吸收光谱分析

图1为MoS2纳米粉体、聚苯乙烯微球(PS)以及在最佳工艺条件下制备的纳米复合微球(PS/MoS2)的紫外可见吸收谱图。采用直线外推法，可以确定各粉体的起始吸收波长分别为:353 nm(MoS2)，383 nm(PS)，401 nm(PS/MoS2)。一般认为，起始吸收波长越小，粒径越小。根据紫外可见吸收起始波长的相对大小，发现PS/MoS2纳米复合微球的尺寸要大于MoS2纳米粉体和PS微球的尺寸，这正是由于聚苯乙烯在MoS2表面缠结聚合，从而导致PS/MoS2纳米复合微球的粒径比MoS2纳米粉体的尺寸要大。

2.3 透射电镜分析

图1 样品的紫外可见吸收光谱

图2 样品的透射电镜图片

通过透射电镜观察PS/MoS2纳米复合微球的尺寸及结构。图2为MoS2纳米粉体和PS/MoS2纳米复合微球的透射电镜图。从图2a可以看出:MoS2纳米粒子呈球形，尺寸在60 nm左右;表面包覆PS形成PS/MoS2复合粉体(见图2b)后，PS/MoS2呈球形，高度分散且尺寸较均一，粒径约为80 nm。很显然，复合微球的尺寸大于纳米粉体的尺寸，这与紫外可见吸收光谱估算结果一致。另外，从图1b中箭头指示地方可以明显看出PS/MoS2复合粉体具有核壳结构，其中壳层厚度大约为20 nm。透射电镜结果表明:利用种子乳液聚合方法，成功实现了PS在MoS2纳米粉体表面的聚合，形成了单分散且具有核壳结构的PS/MoS2纳米复合微球。

2.4 扫描电镜与能谱分析

为了进一步确定PS/MoS2纳米复合微球的形成，对样品进行了扫描电镜与能谱分析，结果如图3所示。从样品的扫描电镜(见图3a)结果可以进一步的看出:PS/MoS2纳米复合微球尺寸均一，单分散;与透射电镜结果一致。从能谱分析(见图3b)可以看出:样品中除了C元素外，还含有Mo元素和S元素，这进一步证明了PS/MoS2纳米复合微球的形成。根据能谱结果，确定PS/MoS2纳米复合微球中MoS2的质量分数为67.8%。

图3 PS/MoS2纳米复合微球的扫描电镜及能谱分析

2.5 分散性试验

PS/MoS2纳米复合微球是否与聚合物具有良好的界面相容性，可通过分散性试验进行确定。图4为添加不同质量分数的PS/MoS2纳米微球在油溶性单体双环戊二烯(DCPD)单体中的分散性试验照片。从图4可以看出:当添加量从1%增加到6%时，PS/MoS2纳米微球在DCPD中分散时颜色逐渐加深，几乎形成了“均相”的溶液;当PS/MoS2纳米复合微球在DCPD中添加量达到6%时，体系在放置10 h后，仍无沉降，说明PS/MoS2纳米复合微球与油溶性单体DCPD具有了很好的界面相容性，这也进一步证明了PS已经引到了MoS2纳米粉体的表面，实现了MoS2纳米粉体的表面改性，而且改性效果极佳，为实现MoS2在聚合物体系的添加提供了依据。

图4 PS/MoS2纳米复合微球在DCPD中的分散性试验照片

2.6 纳米复合微球的形成机理

PS/MoS2纳米复合微球的形成机理(见图5)为:由于MoS2纳米粉体与苯乙烯之间的界面能高，苯乙烯很难在MoS2纳米粉体表面聚合，但当引进乳化剂和助乳化剂后，乳化剂的极性部分会吸附在MoS2纳米粉体表面，从而降低了MoS2纳米粉体与苯乙烯之间的界面能，在引发剂作用下，苯乙烯在MoS2纳米粉体表面引发聚合，最终形成了核壳结构的PS/MoS2纳米复合微球。

图5 核壳结构PS/MoS2纳米复合微球的形成机理

3 结论

(1)以MoS2纳米粒子为核，聚苯乙烯 (PS)为壳，采用种子乳液聚合方法，成功制备了单分散的、具有核壳结构的聚苯乙烯/二硫化钼(PS/MoS2)纳米复合微球。

(2)PS/MoS2纳米复合微球的核层厚度约为60 nm，壳层厚度约为20 nm;能谱分析表明MoS2在复合微球中的质量分数为67.8%。

(3)PS/MoS2纳米复合微球在非极性单体DCPD中有极佳的分散性，最大质量添加量达到了6%;表明复合微球与油溶性单体DCPD具有极好的界面相容性，为进一步构建聚合物基MoS2纳米复合材料提供了依据。

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