拓扑指数mQ与无机氢化物pKa1的相关性

吴 蓉，汪海燕，孟祥珍，徐士友

（巢湖学院 化学与材料科学系，安徽 巢湖 238024）

拓扑指数mQ与无机氢化物pKa1的相关性

吴 蓉，汪海燕，孟祥珍，徐士友

（巢湖学院 化学与材料科学系，安徽 巢湖 238024）

本文构建了拓扑指数mQ.用其0，1阶（0Q，1Q）指数，与13种无机氢化物的pKa1值关联，拟合成2个回归方程，其相关系数与复相关系数分别为0.9958和0.9961，预测取得了较好的结果.

价电子轨道能级；无机氢化物；拓扑指数

分子和原子的拓扑性质是分子和原子固有的几何性质，隐含着分子和原子重要结构信息.近年来，用拓扑指数进行定量结构与性质相关性(QSPR)的研究越来越受到化学工作者的重视.到目前为止，已相继提出约200种拓扑指数[1]，多数用于有机物理化性质的预测[2].不过，已有一些学者提出了一些新的拓扑指数，预测无机物的理化性质.例如，预测元素周期表中p区无机氢化物的酸性[3-5]，取得了令人满意的或较好的结果.

1 拓扑指数mQ的构建

对于影响无机氢化物HaA的酸性强弱的主要因素，不同的学者有不同的看法.文献[3]认为是分子的构型，分子的大小和所带的电荷；文献[4]认为是价电子层和A原子所带的负电量；文献[5]认为是A-H键的键能.看法不同，构建的拓扑指数不同，预测的结果当然也不尽相同.

物质的性质取决于物质的结构.本文认为，无机物氢化物HaA的性质取决于分子的拓扑性质和构成分子的原子的拓扑性质.原子的拓扑性质主要是由A原子价p电子轨道能量Ep和氢原子的1s电子轨道能量Es[6]以及它们的价电子轨道能级差△ei决定的，本文令Ep、Es均为Ei.分子的拓扑性质则与构成分子的原子个数及分子的化学键数密切相关.在无机氢化物HaA中，原子均有失去最高能级价电子的倾向，即H原子失去1s电子，A原子失去价p电子.若A原子第x个价电子价层数为nx，则A原子失电子的能力大小由徐光宪nl规则[7]确定：ex=nx+0.4l，nx表示价电子离核的远近，故ex可以表征原子的相对大小.定义A原子的价p电子和H原子的1s电子的能级差Δei为Δei=eA-eH.

为了预测无机氢化物的酸性，本文对Randic拓扑指数mX[8]进行修改，将其核心概念点价δi修改为

将δi代入Randic拓扑指数mX中，稍加变化，由此构建的价电子能量/能级差拓扑指数mQ为：

其中，mQ的0阶指数（0Q），1阶指数（1Q）计算公式分别为

（3）式中的“Σ”是对无机氢化物HaA中所有原子个数求和，（4）式中的“Σ”是对无机氢化物HaA中所有化学键数求和.

计算示例：

2 拓扑指数mQ与无机氢化物pKa1值的相关性

将价电子能量/能级差拓扑指数0Q，1Q与p区无机氢化物HaA的pKa1值[9]关联，用最小二乘法进行回归分析，拟合的线性方程为

（5）、（6）式的 N、r、R、F 和 S分别为回归样品数、相关系数、复相关系数、Fischer检验值和估计标准误差.将（5）、（6）式的计算结果列于表1.为便于比较，表1中列入了其他学者用拓扑指数预测的较好的pKa1值.

表1 无机氢化物HaA的pKa1值与0Q，1Q的相关性

3 结语

一个理想的拓扑指数，应该具有很高的结构选择性和良好的相关性.本文提出的拓扑指数0Q和1Q的结构选择性均满足唯一性表征，结构选择性优于文献[3]；本文中的无机氢化物pKa1值与0Q的相关系数r=0.9958，优于文献的r=0.9365[3]，r=0.9918[4]和 r=0.9919[5]；本文由0Q 和1Q 构成的方程中的复相关系数R=0.9961，优于文献对应的复相关系数 R=0.9928[5].另外，本文(5)、（6）式计算的总平均偏差分别为1.36和1.40，均低于表1中其他学者计算的值.

同族中，无机氢化物HaA中的原子个数相等，从上至下，Ep值逐渐减小，Δei值逐渐增大，A原子的价电子能级eA逐渐增大，A原子与H原子的结合力逐渐减小，无机氢化物的电离程度逐渐增大，其pKa1值逐渐减小.

同周期中，无机氢化物HaA中的原子个数不等.从左向右，Ep值逐渐增大，Δei值保持不变，A原子与H原子的结合力逐渐增大，这会导致无机氢化物电离程度逐渐减小，pKa1逐渐增大.但从左向右，分子的支化度逐渐减小，A原子的电荷密度逐渐减小，A原子与H原子的结合力逐渐减小，会导致无机氢化物的电离程度逐渐增大，pKa1值逐渐减小.通过计算分析可知，分子支化度逐渐减小引起无机氢化物pKa1值减小的幅度超过了由于Ep值增大，Δei值保持不变引起的pKa1值增大的幅度，这体现了分子支化度实则中心原子形式电荷数的重要影响，对同周期pKa1值变化起了决定性的作用.故总的趋势是从左到右，无机氢化物的电离程度逐渐增大，pKa1值逐渐减小.

综上所述，本文构建的价电子轨道能量/能级差拓扑指数mQ是一种新的拓扑指数，预测取得了较好的结果.

〔1〕许禄,胡昌玉.应用化学图论[M].北京:科学出版社，2000.

〔2〕辛厚文.分子拓扑学[M].合肥:中国科学技术大学出版社，1992.

〔3〕余训民,杭义萍,毛明现.氢化物的酸性与分子拓扑指数的关系[J].化学通报，1998(1):36.

〔4〕冯长君.氢化物的酸性与分子拓扑指数（E）[J].化学通报，1999，(5):41.

〔5〕冯长君,唐自强,费金銮.无机氢化物的pKa与mQ关系[J].大学化学，2001，16(1):58.

〔6〕徐光宪,王祥云.物质结构（第 2 版）[M].北京:高等教育出版社,1987.

〔7〕徐光宪.一个新的电子能级分组法[J].化学学报,1956（22）:80.

〔8〕Randic M.Characterization of Molecular Branching.J.Am Chem.Soc.,1975.97:6609.

〔9〕Philip L B.Estimation of The Acidity of Non-Metal Hydrides.J.Chem.Educ.,1983.60(7):546.

O611.3

A

1673-260X（2012）05-0030-02

巢湖学院重点科研基金资助项目（XLZ-201003）