二氧化硅负载硅钨钼酸催化合成环己酮乙二醇缩酮

段云丽 纪金枝 喻 莉 杨水金

（湖北师范学院化学与环境工程学院，黄石 435002）

科研开发

二氧化硅负载硅钨钼酸催化合成环己酮乙二醇缩酮

段云丽 纪金枝 喻 莉 杨水金

（湖北师范学院化学与环境工程学院，黄石 435002）

采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载硅钨钼酸催化剂。以其为催化剂，通过环己酮和乙二醇合成环己酮乙二醇缩酮, 较系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、带水剂环己烷，反应时间诸因素对产品收率的影响。实验表明，二氧化硅负载硅钨钼酸催化剂是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂，在n (环己酮)∶n (乙二醇)=1:1.4，催化剂用量为原料总质量的0.6 %，环己烷作带水剂12 mL，反应时间30 min的优化条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率可达84.71%。

环己酮乙二醇缩酮；硅钨钼酸；二氧化硅；催化

环缩酮类香料属于缩羰基化合物，是羰基化合物与二元醇在酸性条件下缩合制得的产物，具有优于母体羰基化合物的花香、果香或特殊香味，深受广大调香人员的重视，常用于酒类、软饮料、冰淇淋、化妆品等的调香和定香[1,2]。在有机合成中，缩酮是重要的羰基保持形式，常用于有机合成的羰基保护或作为反映中间体，还可用于有机合成溶剂。其传统的合成方法是在无机质子酸催化下由酮和醇合成，但该法存在副反应多，产品纯度不高，设备腐蚀严重，后处理中含有大量的酸性废水，污染环境等缺点。随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，对环己酮乙二醇缩酮的生产提出了更高的要求。因此，科学工作者选用更佳的催化剂来取代无机酸。文献报道二氧化硅负载磷钨杂多酸[3]、二氧化硅负载硅钨酸[4]、TiSiW12O40 /TiO2[5]、固体超强酸[6,7]等催化剂对缩酮反应具有良好的催化作用。杂多酸有较强的酸性，在有机介质中，杂多酸的摩尔催化活性达硫酸的100～1000倍。杂多酸相对稳定、无毒和易处理，不产生硫化、氯化和硝化等副反应。作为新型催化材料已在炼油、化工领域中显示出广阔的应用前景；在烯烃水合、烷基化及异构化等反应中获得成功的应用。在催化理论中，对于活性中心的观点人们已达成共识，认为分子接近活性中心是关键的一步，因此，必须寻找合适的载体，将杂多酸有效地分散开，最大程度地发挥其催化作用。SiO2具有特殊的孔结构、大的比表面积和优良的热稳定性，被广泛用作吸附剂、干燥剂和催化剂载体等。本研究合成了SiO2负载硅钨钼酸催化剂，并成功催化合成了环己酮乙二醇缩酮，探讨了环己酮与醇物质的量比、催化剂用量、反应时间等因素对产品收率的影响，且获得了较为理想的催化效果。

1 实验

1.1 试剂及仪器

环己酮、乙二醇、Na2MoO4•2H2O、Na2SiO3•9H2O、Na2WO4•2H2O、HCl、乙醚、硫酸、正硅酸乙酯、正丁醇、环己烷、无水氯化钙、饱和食盐水，实验用水均为二次蒸馏水。

三颈烧瓶(150 mL)，球形冷凝管，空气冷凝管，圆底烧瓶，分液漏斗，分水器，电热套，温度计，电力搅拌器，锥形瓶，阿贝折射仪；PKW-Ⅱ型电子节能控温仪；粉末衍射分析用德国布鲁克D8 ADVANCE X-Ray衍射仪，由石墨单色器滤波，用铜靶Kα1辐射，在管电压 40 kV，管电流40 mA的条件下测定，扫描范围2θ在5～70°；Nicolet 5700 型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产，KBr液膜法)。

图1 H4SiW6Mo6O40 (a)和H4SiW6Mo6O40/SiO2 (b)的红外表征图

图2 H4SiW6Mo6O40 (a)和H4SiW6Mo6O40/SiO2 (b)的XRD图

1.2 催化剂的制备

H4SiW6Mo6O40的制备[8]：在250 mL三颈瓶中加入100 mL水、7.26 g（0.03 mol）Na2MoO4•2H2O和9.9 g（0.03 mol）Na2WO4•2H2O，搅拌加热至沸腾，在沸腾液中继续加入1.79 g（0.01 mol）Na2SiO3•9H2O搅拌溶解（30 min）之后滴加6 mol/L盐酸至pH=1，再加热回流5 h，冷却至60 ℃左右后冰浴，溶液转入分液漏斗中加入30 mL乙醚充分振荡，向其中滴加约30 mL1:1的硫酸至无油状物析出，分出下层油状物置于蒸发皿中，加入3～5滴水，1～2 d后析出淡黄绿色晶体。

[9,10]方法对H4SiW6Mo6O40/SiO2催化剂制备方法进行了改进，具体步骤如下：将1.5 g H4SiW6Mo6O40溶解于26 mL水中，将一定量的正硅酸乙酯和正丁醇（体积比约为：2.5:1）的混合液缓慢逐滴加到H4SiW6Mo6O40溶液中。依次，在室温、45℃、80℃下搅拌1 h、1 h、3 h。所得凝胶在真空下干燥45 ℃和90 ℃分别为16 h、3 h。所得干凝胶用90℃的热水洗至滤液为中性。然后，在马弗炉内于200 ℃温度下活化4.5 h，即得负载量为30 %的H4SiW6Mo6O40/SiO2催化剂。

1.3 催化合成环己酮乙二醇缩酮的操作方法

在150 mL三颈瓶中按一定计量比加入环己酮、乙二醇、带水剂和一定量的催化剂，装上温度计、分水器（装有饱和食盐水）和回流冷凝管，加热回流分水，直到规定的时间到了为止。稍冷，放出水层。分出有机层，将有机层合并后用饱和食盐水洗涤2-3次，再用无水CaCl2干燥30 min后进行蒸馏，先收集前馏分，再收集一定沸程范围的馏分。即得无色透明具有果香的液体产品，测定折光率，称量计算收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的FT-IR 表征

H4SiW6Mo6O40和H4SiW6Mo6O40/SiO2的红外光谱图如图1所示。

从图1可知，H4SiW6Mo6O40的主要吸收峰在972.9 cm-1，918.2 cm-1，774.6 cm-1和538.6 cm-1，属于Keggin基本结构，而位于1618.3 cm-1的吸收峰为水的弯曲振动吸收，表明其含有结晶水。当H4SiW6Mo6O40负载于载体SiO2以后，其吸收峰发生了迁移，972.9和918.2 cm-1的吸收峰分别迁移为1078.1和948.0 cm-1，SiO2表面OH的吸收峰1078.1 cm-1明显的变宽了。因此，说明H4SiW6Mo6O40负载在SiO2上后仍保持了其Keggin结构，且其与载体是发生了化学作用，而不是简单的物理吸附作用。

2.1.2 催化剂的XRD谱

由图2所示，纯H4SiW6Mo6O40在8.0°, 10.4°,20.7°, 25.5°, 29.2°, 34.5° 和37.80°出现较强的衍射峰，这说明H4SiW6Mo6O40具有Keggin结构特征。而在H4SiW6Mo6O40/SiO2的XRD谱图中，只有在2θ=22.4°出现强的宽峰，而无明显的H4SiW6Mo6O40的特征衍射峰，表明H4SiW6Mo6O40/SiO2呈典型的无定型态。由此可见，H4SiW6Mo6O40高度分散在SiO2载体上，且与载体具有强的相互作用。

表1 正交试验L9( 34) 的因素和水平

表2 正交试验L9( 34) 结果与分析

表3 优化反应条件的平行实验结果

2.2 反应条件的优化

从化学平衡的角度考虑，增大任何一种反应物的量都有利于提高环己酮转化率，考虑到环己酮在水中的溶解度较乙二醇小，洗涤时难以除去，而且环己酮沸点较产品稍低，蒸馏时难以分开，造成后处理困难，所以实验中采用乙二醇稍过量。乙二醇过量太多，又会造成乙二醇的浪费，而且还加重了后处理的负担。实验固定环己酮为0.2 mol，该反应的影响因素主要有酮醇物质的量比A、催化剂的用量B、带水剂环己烷用量C和反应时间D ，本研究采用四因素三水平正交实验法L9 (34)，考察四因素对合成环己酮乙二醇缩酮的影响，结果见表1 和表2。

由表2可知，四个因素中以反应时间对反应的影响最为明显，其大小顺序为D＞ A ＞ B ＞ C。由位级分析可知，最佳的位级组合是A2B1C3D1，亦即适宜的反应条件是固定环己酮用量0.20 mol的情况下，n (环己酮): n(乙二醇)=1:1.4，催化剂为原料总质量的0.6 %，带水剂环己烷的用量为12 mL，反应时间30 min。

2.3 优化反应条件的平行实验

以最佳反应条件，即环己酮为0.20 mol，n (环己酮)∶n (乙二醇)=1:1.4，催化剂SiO2负载硅钨钼酸用量为0.6 %，带水剂环己烷用量为12 mL，回流反应30 min，重复实验三次，结果见表3.

由表3可见，环己酮乙二醇缩酮的平均收率为84.71%，可见该反应条件具有较高的可靠性及重现性。

2.4 产品的分析鉴定

按本法制得的环己酮乙二醇缩酮产品的折光率nD20=1.4590与文献[18]报道的折光率（nD20=1.4583）基本相符，产品为无色透明液体，有果香味。红外光谱测定结果表明该化合物具有-CH2-的吸收峰（2937 cm-1，2864 cm-1）和C-O-C吸收峰（1163 cm-1，1104 cm-1），并未出现-OH和C=O的吸收峰，与文献[11]报道的环己酮乙二醇缩酮样品的红外光谱数据基本一致，由IR数据可以确定此样品是环己酮乙二醇缩酮的结构。

3 结论

二氧化硅负载硅钨钼酸催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是n（环己酮）=0.20 mol，n（环己酮）∶n（乙二醇）=1:1.4，催化剂用量为原料总质量的0.6 %，带水剂环己烷用量为12 mL，反应时间为30 min，环己酮乙二醇缩酮的收率可达84.71 %。二氧化硅负载硅钨钼酸对合成环己酮乙二醇缩酮具有良好的催化活性，催化剂用量少，反应时间短，产品收率较高，无废酸排放，工艺流程简单。因此，二氧化硅负载硅钨钼酸是合成环己酮乙二醇缩酮的优良催化剂，具有良好的应用前景。

参考文献:

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[3] 杨水金，王敏，杨小三. 二氧化硅负载磷钨杂多酸催化合成环己酮乙二醇缩酮[J]. 稀有金属，2007，31（4）：533-536.

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[5] 杨水金，余新武. TiSiW12O40/TiO2的合成、表征及催化性能研究[J]. 赣南师范学院学报, 1999，（3）：51-53.

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[11] 杨水金，杜心贤，吕宝兰. 活性炭负载磷钨酸催化剂催化合成缩醛(酮)[J]. 北京化工大学学报，2005，32（1）：81-84.

德企研发二氧化碳微生物转化技术取得进展

德国能源巨头RWE Power公司与BRAIN AG生物技术公司合作开发二氧化碳微生物转化技术取得阶段性成果。研究人员对从德国Niederaussen附近的褐煤发电厂烟道中采集的3000多种微生物进行了实验研究，初步确定1000多种具有所需要的功能，再从中筛选出29种能高效转化温室气体并具有良好成长性的微生物。

根据基因鉴别结果，其中有10种是新发现的微生物，这些微生物具有特殊功能，可以“吞噬”火力发电厂烟气中的二氧化碳，而且自身可以在摄氏60度的环境温度中生长。利用这些微生物开发的二氧化碳处理技术，可将烟气中的二氧化碳转化成生物质或者直接转化为工业原材料，如生物塑料、化学中间体等，对其进行深度开发可生产出建筑及保温材料、精细化工产品及大宗化工产品。

合作双方对已取得的成果非常满意，将继续合作实现该项技术的工业规模应用，为实现二氧化碳气体转化提供一种可持续发展的新技术。

Catalytic synthesis of cyclohexanone ethylene ketal with H4SiW6Mo6O40/SiO2

Duan Yun-li Ji Jin-zhi Yu Li Yang Shui-jin

(College of Chemistry and Environmental Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002,China)

A new environmental friendly catalyst, H4SiW6Mo6O40/SiO2was prepared by the method of Sol-gel.H4SiW6Mo6O40/SiO2was used as the catalyst in the synthesis of cyclohexanone ethylene ketal. The effects of n (cyclohexanone)∶n (ethylene glycol), catalyst dosage, cycloheaxne and reaction time on the yield were investigated. The optimum conditions are as follows: molar ratio of cyclohexanone to ethylene glycol is 1:1.4, mass fraction of catalyst to reactants is 0.6%, the volume of cyclohexane as the water-carrying agent is 12 mL,and the reaction time is 30min. Under these conditions, the yield of cyclohexanone ethylene ketal was 84.71 %.

Cyclohexanone ethylene ketal; H4SiW6Mo6O40; SiO2; catalysis

TQ655; TQ426.91

A

T1672-8114(2012)02-057-04

段云丽（1991—），女，湖北襄阳市人，湖北师范学院化学与环境工程学院,主要从事钨化学与无机功能材料的研究工作。