羧基化碳纳米管在分光光度法测定铜离子中的应用研究

李小燕， 阴 强， 花 榕， 王琳琳， 谢阳志

(东华理工大学化学生物与材料学院，江西 抚州 344000)

铜离子是人体必不可少的重要离子，能够激活30余种酶原的催化特性，促进人体的新陈代谢，其存在对人类健康具有重要的意义(Ganjali et al.，2011;Wu et al.，2011)。但过量的铜离子进入水体，会造成严重的重金属污染，影响人类的健康和动植物的繁衍生存。在此背景下，对铜离子进行快速、准确地监测，显得十分必要和紧迫。

分光光度法基于操作简单、分析成本低、速度快等优点，被广泛应用于对铜离子的测定中(Wen et al.，2011)。然而，在实际水样中，铜离子由于浓度过低，极易发生水解作用，导致其与显色剂形成的配合物易在较短时间内分解，降低了显色体系的吸光度(Dalman et al.，2002)。常用的改进方法是利用表面活性剂的增溶、增敏作用(李竹云，2003;Wang et al.，2010)，改善络合物的稳定性和灵敏性，降低铜离子的水解作用对显色体系的影响，但效果较为有限，为此寻找新型增效剂成为该研究的热点问题之一。

碳纳米管是纳米材料中一个强有力的新生分支，基于其独特的电子特性、立体结构及表面特性，近年来在分析化学领域备受关注(Tuzen et al.2007;Zhang et al.2010)。但碳纳米管由于化学惰性和巨大的分子量所导致水溶性和结合性能差，成为制约其应用的瓶颈，为此需要对碳纳米管进行表面修饰。常用的修饰方法是在碳纳米管表面引入羟基、羧基等亲水性官能团，以提高其分散性和结合性能 (辛建华等，2011;Liu et al.，2005;Mawhinney et al.，2000)。

本研究以羧基化碳纳米管作为一种新型的增效剂，应用于对铜离子的监测。研究了碳纳米管的用量及分析试剂的添加顺序对显色体系的灵敏性及稳定性的影响;并初步探讨了在十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)存在下，碳纳米管的显色增效机理。

1 实验

(1)实验仪器。T6分光光度计(北京普析通用有限公司);KQ3200E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);NICOLET-5700红外光谱仪(Thermo Electron Co.)。

(2)试剂及其溶液配制。羧基化碳纳米管由深圳纳米港有限公司提供，40～60 nm，纯度≥95.0%;其它试剂均为分析纯;实验用水为蒸馏水。分别配置10 μg/mL的铜标准溶液;质量分数为0.01%的荧光酮(PF)乙醇溶液;2 g/L的CTMAB水溶液;K2HPO4和KH2PO4组成pH为6.4的磷酸盐缓冲溶液，质量分数为0.01%的羧基化碳纳米管水溶液。

(3)实验过程。准确移取的 10 μg/mL的Cu2+标准溶液1.0 mL置于 25 mL比色管中;依次加入0.01%的苯基荧光酮(PF)乙醇溶液2.0 mL，0.01%的羧基化碳纳米管水溶液 0.5 mL，0.01%mol/L的 CTMAB 乙醇溶液 5.0 mL，3.0 mL 的 pH=6.4的磷酸盐缓冲溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。室温下放置20 min后，用1 cm的石英比色皿，以试剂空白为参比，在T6紫外-可见分光光度计上进行光度测量。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

不同显色体系的可见光吸收光谱如图1所示。由图可知，Cu2+-PF显色体系随着CTMAB及羧基化碳纳米管-CTMAB的加入，吸收光谱发生了明显的红移，且提高了显色体系的吸光度。Cu2+-PF-羧基化CNTs-CTMAB显色体系的吸光度在583 nm处获得最大吸光度，其值为0.399。

众所周知，Cu2+-PF显色体系主要利用Cu2+与PF(其结构如图2所示)分子的羟基结合形成金属络合物。而Cu2+极易发生水解而导致络合物不稳定，从而降低了显色体系的吸光度，这亦成为该显色体系灵敏度低的主要原因(Sabel et al.，2010)。CTMAB是一种性能优异的阴离子表面活性剂(李竹云，2003)。CTMAB的添加，能够与 Cu2+-PF络合物形成胶束，降低了Cu2+的水解作用，从而提高了显色体系的吸光度，然而从图1中可发现，其增效效果有限。

2.2 显色增效机制探讨

图3为羧基化碳纳米管的红外光谱图，在1 724 cm－1和1 239 cm－1处的峰位分别是—C＝O和—C—O的特征峰，结合在3 429 cm－1出现的由缔合羟基引起的伸缩振动峰，说明碳纳米管表面引入了羟基及羧基等含氧官能团。这些含氧亲水官能团的引入，一方面有效提高碳纳米管在水中的分散性;另一方面提供了大量的化学吸附点，从而有效提高了碳纳米管的吸附性能(Park et al.，2011)。

按照顺序依次加入 Cu2+，PF，carboxylic CNTs，CTMAB进行显色时，Cu2+与PF快速形成金属络合物;随着羧基化碳纳米管的加入，金属络合物会吸附在羧基化碳纳米管的表面形成一种新型且具有稳定结构的络合物(图4)，限制了Cu2+的水解作用，从而有效提高了显色体系的吸光度;之后随着CTMAB的加入，使Cu2+-PF-carboxylic CNTs络合物包裹在胶束内，既提高了络合物在水溶液中的分散性，又可进一步降低Cu2+的水解作用，从而改善了络合物的稳定性，提高了显色体系的吸光度。

2.3 碳纳米管用量的影响

分别量取0.3～0.9 mL羧基化碳纳米管水溶液加入显色体系，在λ=583 nm处进行测定。研究羧基化碳纳米管水溶液的体积对显色体系吸光度的影响，如表1所示。结果表明，其体积为0.5 mL时，对显色体系的增色效果最为明显。

表1 羧基化碳纳米溶液的体积对显色体系吸光度的影响Table1 Absorbance of coloration system with different volume of carboxylic CNTs

2.4 添加顺序的影响

为了更好的研究各组分之间相互作用及其对体系灵敏度的影响，试验了不同添加顺序对体系吸光度的影响(表2)。

表2 吸光度与试剂添加顺序的关系Table2 Absorbance of coloration system with different addition order

结果表明，试剂的添加顺序对实验结果有较大的影响。按照顺序1进行添加时，Amax为0.399，其显色体系的吸光度最高。按照顺序2进行添加时，Cu2+首先被吸附在羧基化碳纳米管表面，降低了Cu2+与PF分子之间的络合，从而降低了显色体系的吸光度。添加顺序为3时，相比添加顺序1而言，CTMAB先于羧基化碳纳米管加入到显色体系中，形成的Cu2+-PF络合物可被随后加入的CTMAB包裹在胶束内部，羧基化碳纳米管的进一步加入，不能对Cu2+-PF络合物起到增色作用，与未添加羧基化碳纳米管的显色体系相比，其吸光度近似相等。添加顺序为4时，羧基化碳纳米管预先与CTMAB混合，可有效提高羧基化碳纳米管在水溶液中的分散性，但羧基化碳纳米管表面的吸附点可被CTMAB的疏水基团占据，将混合液加入到显色体系中，阻碍了Cu2+-PF络合物与羧基化碳纳米管的吸附作用，从而使其增色作用有限。综上所述，添加顺序Cu2+→PF→carboxylic CNTs→CTMAB为最佳实验顺序。

3 结论

采用碳纳米管作为增效剂，开发了一种新型测定铜离子的显色体系。在CTMAB共存条件下，羧基化碳纳米管吸附Cu2+-PF络合物，形成了一种结构稳定的新型络合物，降低了Cu2+的水解作用对显色体系的影响，从而有效提高了显色体系的吸光度;0.01%羧基化碳纳米管水溶液体积为0.5 mL，添加顺序为Cu2+→PF→carboxylic CNTs→CTMAB时，显色体系吸光度最大，其值为0.399。

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