一氧化碳自动监测系统中不确定度的评定

朱 舟，傅 鹏

(长沙市环境监测中心站， 长沙 410001)

在分析监测中一切测量结果都不可避免的具有不确定性，通过评定不确定度，用以表示对给定数值的怀疑。不确定度评定区间是真值存在区域的估计，它表明测量结果的可信赖程度或可靠性，是测量结果的定量表征。不确定度越小，测量结果的精确度越高。本文对一氧化碳自动监测系统的不确定度进行了评定分析，为控制系统的不确定分量，改善测量方法和手段提供帮助。

1 工作原理

一氧化碳自动监测系统采用非分散红外吸收法[1]，该法是基于一氧化碳对以 4.5 μm 为中心波段的红外辐射具有选择性吸收，在一定浓度范围内，其吸收程度与一氧化碳浓度呈线性关系，根据吸收值确定样品中一氧化碳浓度。

2 技术方法

2.1 试验方法

自动监测方法不确度的评定，是利用环境监测总站标准物质研究所提供的标准气体作量值传递基准，通过动态气体校准仪使零气和标气混合稀释后，配制出一定浓度的一氧化碳气体，经采样管路输送到监测仪器中，通过仪器测量直接显示气体的浓度。试验利用校准标点进行监测方法的不确定度评定。监测仪器的示值误差、标气流量和零气流量不确定的测试采用重复性试验方法评定。

2.2 试验仪器与标准物质

(1)环境监测总站标准物质研究所提供的标准气体(气体编号0512059，浓度1 690 mmol/mol)，标气纯度不确定度1%。

(2)动态气体校准仪 (型号Gascal－1000)

(3)一氧化碳自动监测仪器(型号EC9830型)

(4)流量计 (型号DCL－MH，DCL－L)

2.3 试验要求

标准气体在产品合格证书规定的有效期内;进行不确定度评定前首先对动态气体校准仪的标气质量流量计和零气质量流量计，用高于此质量流量计一个等级的标准流量计进行流量校准(校准用流量计是经过计量部门校准或认可的流量计)，以保证流量的准确性;在进行不确定度评定前对监测仪进行多点校准，检查监测仪器的性能是否达到监测方法规定的要求;为满足自动监测仪对环境条件的要求，将仪器放置在有空调的房间中，环境温度控制在25±5℃，湿度控制在80%以下。

2.4 数学模型

根据监测仪器和动态气体校准仪的工作原理，得到数学模型:

式中:y—被测气体质量浓度，mg/L

Qx—标气流量，ml/min

Q0—零气流量，ml/min

C0—标气浓度，mmol/mol

rep—仪器示值的重复性

Fs—跨度的精度，mg/L

△—仪器的漂移，μg/L

3 不确定度来源及评定

一氧化碳自动监测中不确定度主要来自标气浓度的不确定度，动态气体校准仪流量误差，测量仪器的测量精度，仪器示值的重现性，仪器漂移导致的不确定度。

3.1 不确定度传播律

通过不确定影响量的分析，知道不确定度的来源，可确定不确定度的传播律:

3.2 标准不确定度评定

3.2.1 标气浓度标准不确定度评定

标气纯度的标准不确定度为1%，标气纯度不确定度分布按均匀分布处理，均匀分布的

3.2.2 质量流量计标准不确定度评定

质量流量计不确定度包括标气流量的不确定度和零气流量的不确定度两个分量。

式中:根据配制的标准气体浓度16 mmol/mol，计算得到标气的控制流量为28.7 ml/min，不确定度的评定采用标准流量计重复测量流量得到。

由式(4)、式(5)分别算出 CQx=0.553，CQ0= － 5.29×10－3。

表1 标气流量计测量结果

由式(7)计算出 ur(Qx)=4.25 ×10－4，则C(Qx)·ur(Qx)=2.35 ×10－4

表2 零气流量计测量结果

由式(7)计算出 ur(Q0)=4.85 ×10－4，则C(Q0)·ur(Q0)= －2.57 ×10－6

由式(3)，得出质量流量计标准不确定度:

3.2.3 仪器示值误差标准不确定度评定

监测仪器80%跨度精度误差为:1%。

3.2.4 仪器示值重复性标准不确定度评定

示值重复性不确定度的评定采用重复测量80%跨度标点浓度即16 mmol/mol的响应值得到，测定利用两台相同型号的仪器进行合并样本的标准差测量，见表3:

表3 仪器示值重复性标准不确定度评定结果表

因此，示值重复性不确定度ur(rep)=5.6×10－4=0.056%

3.2.5 仪器漂移标准不确定度评定

仪器漂移不确定度包括标点漂移不确定度和零点漂移不确定度。监测仪器提供漂移参数，80%跨度标点漂移:0.5% ，零点漂移:0.2%。

3.2.6 合成标准不确定度

3.2.7 扩展不确定度

取k=2时[2]，则一氧化碳自动监测的扩展不确定度为:

4 结论

(1)利用统计分析的方法直观地反映各不确定度分量所占总不确定量的比例，提醒操作者应注意和控制的对象，保证监测仪器工作在最佳状态，提高检测数据的准确性和可靠性[3]。从统计结果可知，不确定度影响分量大小排序依次为ur(C0)=ur(Fs)＞ur(△)＞ur(rep)＞ur(Q)。标气纯度和仪器测量精度是监测方法中最大的不确定来源，其次是仪器漂移，而仪器示值的重现性和动态气体校准仪流量误差产生的不确定比较小。

(2)目前国内最好的一氧化碳标准气体纯度的不确定度是1%，作为用户，我们只有保证标准气体在有效期内使用，减少不确定度的来源。

(3)仪器测量精度和影响漂移的主要因素有环境温度、电源电压、电磁干扰、制冷器件、光电倍增管等。目前自动站房安装有空调和稳压电源，前两个影响因素基本可排除，除此之外还应从以下几方面控制监测仪器，减少不稳定因素的来源:① 减少外界电磁干扰。站房建设应远离电磁干扰，对已存在电磁干扰的环境采取屏蔽措施，避免干扰。②定期校准仪器。定期对监测仪器进行校零、校标和多点校准，及时纠正仪器的漂移和精度 误差，保持良好工作状态。③对仪器性能进行全面综合的审核，及时发现仪器存在的性能缺陷，保证仪器整体性能达到方法规定的要求，此外，应定时更换易损部件。

(4)质量流量计的不确定度主要受标气流量计的影响，在校准仪器的过程中，通过控制标气流量，使其在流量控制器线性最佳位置，(一般在质量流量计测量范围的中间为宜)可以减少不确定度来源。

[1]魏复盛，滕恩江，池靖，等.空气和废气监测分析方法[M].第四版.北京:中国环境科学出版社，2003，142－145.

[2]施昌彦，刘风，王以铭，等.测量不确定度评定与表示指南[M].北京:中国计量出版社，2000，53－55.

[3]汪铁华.校准——理论与实践[M].北京:中国计量出版社，2000，228 －234.