电缆用氯化聚乙烯橡胶护套配方研究

2012-09-28陈文博

电线电缆 2012年2期

张新，林磊，张勇，王昆，陈文博

(江苏亨通电力电缆有限公司，江苏吴江215234)

0 引言

氯化聚乙烯(CPE)是由聚乙烯(一般为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯)经氯化改性制得的高分子合成材料［1］。CPE作为电线电缆护层材料有许多优点:(1)优良的耐臭氧和耐电晕性;(2)良好的耐老化性能和抗大气老化性能;(3)良好的耐油、耐化学药品性能;(4)良好的抗撕裂性和好的物理机械性能;(5)具有阻燃性，容易加工［2］。另外CPE相比氯丁橡胶价格便宜许多，因此开展CPE橡胶护套配方性能的研究具有十分重要的意义。

1 试验部分

1.1 主要原材料及生产厂

CPE，牌号135B，杭州科利化工有限公司;DCP，上海高桥石化精细化工有限公司;钙锌稳定剂，宜兴东昌化工有限公司;防老剂RD，浙江黄岩华星化学厂;加工助剂A-16，上海天留电缆材料有限公司;氧化镁，邢台神镁化工有限公司;半补强炭黑，苏州宝化炭黑有限公司;硫化促进剂TAIC，杭州科利化工有限公司;DOP，濮阳县亿丰新型增塑剂有限公司;沉淀法白炭黑，苏州藏书建材有限公司;其他原料均为市售。

CPE135B主要性能指标如下:氯质量分数0.34～0.36;残余结晶质量分数≤0.03;纯胶拉伸强度≥8.5 MPa:熔融热≤2 J/g:热分解温度温度＞165℃。

1.2 主要试验仪器和设备

XK-160B型双辊筒开放式塑炼机，无锡第一橡塑机械公司;QLB-25D/Q型平板硫化机，无锡新锐橡塑机械公司;GT270102AE型拉力强度试验机，高铁检测仪器有限公司;BC-2型低温脆化冲击试验仪;XG-CN2型老化试验箱，南通宏大实验仪器有限公司。

1.3 性能测试

试样性能测试按 GB 7594—1987、GB 5013—2008、GB 2951—2008标准进行测试。

2 配方中材料的选择

2.1 CPE品种的选取

国内市场上销售的CPE品种较多，质量、性质也有所差异。潍坊亚星生产的 CPE135B，性能稳定、残留结晶度低、氯分布均匀、脱氯化氢温度较高、起始时间长、耐热性较好;相同配方的情况下潍坊亚星的CPE135B强度和伸长率也较高，且氯化聚乙烯与其他合成橡胶相比价格较低(一般在14元/kg)，这样可以有效地降低混炼胶成本，因此我们选用了潍坊亚星的CPE135B。

2.2 硫化体系

CPE为主链饱和的橡胶，硫化剂可采用硫脲、有机过氧化物、多胺以及硅烷接枝等，考虑到产品须具有良好的耐热性能，采用过氧化物进行硫化。过氧化物交联体系具有硫化温度高，不易焦烧的特点，容易控制硫化速度，不污染，可以使硫化胶得到优良的机械性能，压缩永久变形小，耐热性、耐油性好。常用的过氧化物有 DCP、BIBP、TPB、BCPO、F-80、双 2，5等，考虑到成本问题，配方体系选用DCP做硫化剂。

CPE采用过氧化物硫化体系时，配方中一般要添加具有官能团的共硫化剂。共硫化剂的加入，可大大加快硫化速度，提高交联度，改善硫化胶的耐温性能。适用的共硫化剂有三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚异氰酸三烯丙酯(TAIC)、二甲基丙烯酸乙烯酯(EDMA)、二烯丙基异氰酸酯(DAIC)、苯二甲基二烯丙酯(DAP)、三羟甲基三甲基丙烯酸酯(TMPTM)等，其中以TAC、TAIC共硫化效果较好，我们选用TAIC作共硫化剂。

硫化剂及硫化助剂的用量对胶料的焦烧时间和硫化胶的机械性能有显著的影响，用量太多，在混炼及挤出加工过程中易焦烧;用量太少，硫化不充分，机械强度偏低，伸长率大。考虑到我公司连续硫化管道的长度等因素，DCP用量为3.8份，TAlC用量在3.2份，可满足产品性能及生产要求。

2.3 补强填充体系

加入填充材料可起到增大体积、降低成本，改善加工工艺性能，如减少半成品收缩率、提高半成品表面平弹性、提高硫化胶硬度及拉伸应力等作用，填料对未硫化胶的加工性能和硫化胶的物理机械性能及动态力学性能有很大的影响。加入补强材料，满足胶料的加工及性能要求。常用的补强填充剂有炭黑、白炭黑、煅烧陶土、碳酸钙、滑石粉等。

炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填料，对于填充聚合物体系的加工性能和成品性能具有决定性的影响。炭黑的加入能使橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨性同时获得明显提高。

白炭黑以其优良的补强性能成为最主要的白色、透明补强填充剂，与炭黑的补强效果相当。如果要生产彩色HPN线材，可用白炭黑替代炭黑，并且对阻燃性有好处，白炭黑与炭黑相比，粒子更细，表面积更大，因此硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性较高。但由于白炭黑的表面极性和亲水性较强，与烃类橡胶分子的相容性不如炭黑好，若在橡胶中大量填充，会使胶料的门尼粘度快速增大，不仅降低了补强效果，而且胶料的拉伸应力、压缩变形、磨耗及加工性能均不如炭黑填充胶料［3］。白炭黑呈微酸性，会消耗过氧化物，造成线材欠硫或表面起孔，因此用量要适宜。

碳酸钙有一定的补强作用，又可以吸附CPE分解产生的HCl分子，起到稳定剂的作用，但碳酸钙有一定的吸水性，用量过大会降低胶料电性能。在阻燃电缆配方中加入过多碳酸钙会降低电缆的阻燃性能，这是因为碳酸钙会吸收阻燃剂高温分解产生的HCl和HBr，而它们对阻燃是有利的。

滑石粉常用于CPE电线配方中，由于HPN线材成卷出货后，还要进入剪切、头尾开皮等工序，加入滑石粉后线材挺括性好，开皮容易，加工方便。滑石粉可使挤出表面更光滑，减小压缩变形，并有助于混炼胶在密炼时分散，改善胶料加工时存在的粘辊现象，使胶料有良好的包辊性［4］。笔者对白炭黑、超细滑石粉、碳酸钙进行实验对比，实验结果见表1。

表1 不同填料对硫化胶性能的影响

经综合考虑，滑石粉/碳酸钙/白炭黑配比为40/60/20。

2.4 软化、偶联体系

CPE135B合成橡胶的门尼粘度大，混合胶可塑性非常低，威氏粘度只有0.05～0.10，无法满足电缆生产工艺要求，为利于胶料混炼和压延成型，降低胶料粘度，促进各种配合剂的混炼均匀度，提高产品的表面光亮度、耐热性和耐寒性，提高混合胶的流动性能，适合挤出，配方中必须添加增塑剂。

GB 5013—2008中规定成品电缆在－35℃要通过低温弯曲和低温拉伸试验，又考虑到成本问题，选择DOS和DOP并用，因为这两种增塑剂能增加橡胶分子柔性，降低分子间的作用力，使分子链段易于运动，且极性、溶解度参数都与CPE135B相近。

白炭黑、碳酸钙、滑石粉等填充剂都有吸水性，特别是白炭黑表面具有亲水性的硅烷醇基，硅烷偶联剂中的官能团可以和碳酸钙、滑石粉发生物理吸附，使得其表面憎水性增加，亲水性减弱，增加和橡胶的相容性;同时可以和白炭黑表面的硅烷醇反应，使白炭黑分子间的作用力减弱，从而改善其分散性、另一方面由于和聚合物发生反应，硅烷偶联剂与聚合物结合起来，这样就改变了填充剂的表面结构，结果使混炼胶的黏度、储存弹性模量、损耗角正切等性能下降，分散性、力学强度和耐磨等性能提高，因而控制填充剂和偶联剂的反应对橡胶材料的高性能化是非常重要的。

2.5 防老剂和稳定剂

CPE是在主链上没有双键的含氯聚合物，具有良好的耐热性，脱氯化氢的速度比聚氯乙烯慢。但在加工过程中，硫化管道有190℃以上，长时间处于高温，仍会产生氯化氢，故在配方中需加入氯化氢的吸收剂，以保证硫化的顺利进行。另外，它在长期应用中受热、氧、光等环境条件的影响，也会老化降解，故在配方中需使用稳定剂和防老剂。稳定剂的选择，以前主要以铅盐为主，美国2001年3月已禁止含铅含DOP线缆产品的进口和销售，因此使用最新市场出现的钙锌复合稳定剂。

根据胶料的工艺性能和老化性能要求，防老剂选用RD可以得到良好的防老化效果。

3 胶料配方及物理机械性能

3.1 橡胶配方

经优化设计及多次工艺试验，最终确定胶料的配方为:CPE135B 100，DCP 3.8，TAIC 3.2，滑石粉 40，碳酸钙60，白炭黑20，半补强炭黑2，活性氧化镁12，DOS 10，DOP 10，其他 25，含胶量35%(质量分数)。

3.2 胶料的物理机械性能

优化后胶料的物理机械性能见表2。

3.3 混炼工艺

先将CPE在70～80℃密炼机中塑炼2～3 min;其次加入半补强炭黑、白炭黑、碳酸钙、滑石粉2～3 min;最后加入剩下材料混炼3～4 min。密炼机温度在90～100℃开始排料，将混炼胶在开炼机上薄通1、2次，并在摆胶装置上摆胶2、3次，三辊压延机压延过粉箱后出片。混炼胶存放8 h后放入密炼机混炼，温度在100℃以下加DCP和TAIC，混炼1 min左右排料，开炼机薄通1、2次并机摆胶2、3次，三辊压延机开条出片，经冷却辊冷却，过粉箱制得成品。

表2 混炼胶性能

4 成品电缆护套性能

试制型号规格为60245 IEC66(YCW)-450/750 V 3×25的橡皮绝缘电缆，电缆外径为28 mm，共生产1000 m，挤出在天津天缆电工冷喂料120连续硫化挤橡机上进行，挤出机螺杆直径120 mm，长径比16∶1。硫化管为不锈钢管，长118 m，倾斜25 m，最高蒸汽压力2.0 MPa，温度为200℃左右，冷却水槽长20 m。挤出机温度分布:模口100～105℃，机头90～95℃，喂料口45～50℃，机身一区80～85℃，机身二区70～75℃，螺杆45～50℃。挤出机各部位及螺杆的温度均用模温机加热冷却调节，挤出电缆外径均匀一致，表面光滑，断面没有气孔。该电缆护套的物理机械性能见表3。