抗磨剂T304合成技术改进研究

韩恒文

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)

抗磨剂T304合成技术改进研究

韩恒文

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)

研究以二氯甲烷为溶剂，三氯化磷、正丁醇为原料合成亚磷酸二正丁酯(T304)的技术，探讨了进料方式、原料比、反应时间、反应温度、溶剂用量与吹扫氮气流速对反应结果的影响，确定了优化的合成技术条件。结果表明，以二氯甲烷为反应溶剂，采用滴加正丁醇到PCl3与二氯甲烷混合液中的加料方式，反应物PCl3与C4H9OH的物质的量比为1.0∶3.0，反应温度为5～8，反应时间为100～120 min，副产物HCl采用氮气吹扫与真空泵抽真空相结合的排除方式，合成的T304产品收率达98.1%。31P核磁分析显示产物中亚磷酸二正丁酯的纯度超过99.0%。

亚磷酸二正丁酯;T304;抗磨添加剂;合成工艺

Abstract:The method for preparing dibutyl phosphite(T304)was improved using n－butanol and phosphorus trichloride as materials and dichloromethane as solvent.The influences of materials feeding mode，mole ratio，reaction time，reaction temperature，the amount of solvent and flow rate of nitrogen on the reaction were studied，and the optimal technology conditions were obtained.The results showed that，when dropping n－butanol into the mixture of PCl3and dichloromethane，reacting under the optimal technology conditions，and adopting the combination method of nitrogen purging and vacuum pumping to exhaust the by－product of HCl，the yield of T304 arrives to 98.1%.The purity of dibutyl phosphite is more than 99%by31P NMR analysis.

Key words:dibutyl phosphite;T304;anti－wear additive;synthetic technology

0 引言

磷系极压抗磨添加剂中，亚磷酸二正丁酯(T304)具有优良的极压抗磨性能，并且兼有抗氧化性，与硫系极压抗磨剂复合使用，具有良好的使用性能［1］。

T304的合成方法较多［2－6］，归纳起来主要有两种:(1)由亚磷酸与正丁醇直接酯化制备，但该方法反应慢，收率低，至今还无工业化生产。(2)采用三氯化磷直接与无水正丁醇进行酯化反应合成T304。此方法又可分为非溶剂法和溶剂法。非溶剂法反应速度快，但对三氯化磷的纯度要求较高且操作工艺条件较复杂，不易控制。溶剂法是在低温(－5～0)下，于有机介质中由三氯化磷与正丁醇直接进行反应合成T304，同时排除氯化氢(HCl)。溶剂法反应工艺易控制，产品纯度高，质量稳定。但此方法有缺点:(1)低温不利于HCl的及时排出，HCl在反应液中长时间存在，增加了副反应发生，产品酸值高，而且腐蚀设备;(2)需要安装制冷系统，设备投资很大;(3)反应过程需要溶剂稀释，溶剂消耗大，生产成本高。有研究报道了高温反应工艺［7－8］，使三氯化磷与正丁醇在75反应，无需制冷，HCl更易排除反应体系。但在该反应温度下，PCl3和溶剂接近沸点，蒸汽压很高，在真空泵作用下，PCl3损失大，不但影响收率，且对环境和人身造成危害。

本文研究改进T304的合成工艺，分析影响产品酸值的因素，开发新的节能、工艺简单且易于控制的新工艺，生产成本低、酸值小、性能好的产品，为高档润滑油的开发提供高品质的抗磨添加剂。

1 试验部分

1.1 试验药品和仪器

仪器:搅拌器、滴液漏斗、水泵、氯化氢吸收装置、三口烧瓶、减压蒸馏装置、LAUDA Proline 1845低温恒温反应浴(德国LAUDA公司)、WAY22S阿贝折光仪(上海精密科学仪器有限公司)、核磁共振波谱仪，型号INOVA500，美国Varian公司生产。

试剂:正丁醇(分析纯)、二氯甲烷(分析纯)、三氯化磷(化学纯)，郑州派尼化学试剂公司。

1.2 试验原理

三氯化磷与正丁醇在一定反应条件下进行反应，合成亚磷酸二正丁酯。反应主产物为亚磷酸二正丁酯，反应副产物包括一氯正丁烷、氯化氢、亚磷酸、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸一正丁酯等。PCl3与C4H9OH进行酯化反应，并消除HCl的路线原理［9］如图1所示。

图1 三氯化磷与正丁醇反应的路线原理

PCl3与C4H9OH的反应是一个快速反应。首先，PCl3与3倍C4H9OH快速进行酯化反应生成亚磷酸三正丁酯，而后快速与氯化氢反应生成亚磷酸二正丁酯和一氯正丁烷，然后再与氯化氢较慢发生反应生成亚磷酸一正丁酯和一氯正丁烷。其他可能的副反应步骤的速率较慢。

1.3 试验方法

在带有搅拌、温度计、滴液漏斗、冷凝管的四口烧瓶中，在滴液漏斗中加入三氯化磷，连接尾气HCl处理装置，真空泵、惰性气体管路。开启低温恒温反应浴，搅拌下达到设定温度，通入惰性气体，开启抽真空的真空泵，滴加三氯化磷，控制反应时间，停止反应。

反应完毕后，对产物混合物进行后处理，采用常压、减压蒸馏相结合，分段蒸馏的方法，分离除去反应溶剂与副产物。采用测定折光率、酸值、磷质量分数、核磁波谱等方法分析表征合成产物的组成与性能。T304产品的性能指标与组分核磁分析的化学位移如表1所示。

表1 T304的性能指标与组分核磁分析的化学位移

续表

2 结果与讨论

2.1 投料方式的筛选

在PCl3与正丁醇酯化合成T304的反应中，投料方式不同，反应物接触反应的速率不同，选择合适投料方式，控制反应合成目标产物，尽量减少副产物。反应物投料方式有:A.正丁醇滴加进三氯化磷中［9］;B.三氯化磷滴加进正丁醇中［10］;C.三氯化磷和正丁醇同时滴加入混合器，然后再进入反应瓶中［11］。试验研究投料方式对合成反应产率的影响，反应条件参数及合成产物收率如表2所示。

表2 投料方式的筛选

从表2可知，在其他条件一致的情况下，以方式A进行的合成反应的收率最高;以方式B进行的合成反应的收率稍差，但差别不大;以方式C进行的合成反应的收率较低，高温下以方式C反应的收率很低。

分析原因，方式C中反应物在预混合过程中，反应速率过快，短时间内生成HCl多，难以及时排除，进而发生副反应。方式C条件下，提高反应温度的目的是促使HCl快速排除，但在该温度下，PCl3的蒸气压高，原料流失较多。因此，优选的原料投料方式为A。

2.2 原料投料比对反应结果的影响

由PCl3与C4H9OH的反应的路线原理可知，反应原料的投料比对T304的收率影响很大，在PCl3与C4H9OH不同摩尔比下反应产物亚磷酸二正丁酯的收率如图2所示。

图2 原料比对T304收率的影响

从图2可知，增加正丁醇的比例有利于提高PCl3的转化率，提高反应收率。当C4H9OH与PCl3的物质的量比低于3.0∶1.0时，三氯化磷过量，可能使反应过程生成(C4H9O)PCl2和(C4H9O)2PCl，进而会生成更多的(C4H9O)P(OH)2、P(OH)3和某些含氯副产物，(C4H9O)2P(OH)收率低，且产物酸值高。但当C4H9OH与PCl3的物质的量比大于3.0∶1.0时，其收率的增加并不明显，原因是C4H9OH与PCl3的反应是一个快速反应，且反应彻底，增加正丁醇的量并不能更多地提高PCl3的转化率，只能留在反应系统，增加后处理的难度。因此 C4H9OH与PCl3的物质的量比为3.0∶1.0为宜。

2.3 反应温度对反应结果的影响

在C4H9OH与PCl3的物质的量比为3.0∶1.0时，采用A加料方式，用真空泵排除反应系统HCl。反应温度对T304收率的影响如图3所示。

图3 反应温度对T304收率的影响

从图3可知，温度升高合成反应中主、副反应的速率都加快，是一个竞争过程。同时反应温度提高更有利于副产物HCl的排除，进而也减少副反应的发生。但当温度升高排除HCl的效率低于产生HCl的速率时，副反应增加，收率降低。

2.4 反应时间对反应结果的影响

采用A加料方式，在C4H9OH与PCl3的物质的量比为3.0∶1.0，反应温度0时，用真空泵排除反应系统HCl。反应时间对T304收率的影响如图4所示。

图4 反应时间对T304收率的影响

从图4可知，在合成T304的反应中，反应时间过短，正丁醇滴加入反应体系过快，短时间产生的HCl量大，从反应体系中排除效率低，造成的副反应过多，目标产物的收率受较大影响。适当调整原料的加料速率与增加反应时间能够得到更好的反应结果。时间更长时，会发生更多的副反应，且产物损失增加。

2.5 反应溶剂加量对反应结果的影响

溶剂量增加可以更容易控制反应速率，使反应更有利于主反应，生成目标产物。但溶剂的用量增加，会增加合成过程中的后处理难度与溶剂的损失，增加生产成本。因此，反应溶剂需要优化出合理的用量。溶剂占PCl3质量分数对T304收率的影响如图5所示。

图5 反应溶剂占PCl3质量分数对T304收率的影响

从图5可知，当溶剂用量占反应物PCl3质量分数75%以上时，对于反应收率的增加并不明显。因此，综合合成反应后处理与成本因素。溶剂的用量以占PCl3质量分数75%为宜。

2.6 氮气吹扫流速对反应结果的影响

反应温度提高时，由于短时间产生的HCl多，真空泵排除不利，造成更多的副反应发生。因此，采取氮气吹扫与真空泵相结合的方法，提高HCl排除效率，对较高温度下，合成T304的收率有利。氮气吹扫流速对T304的收率的影响如图6所示。

图6 氮气流速对T304收率的影响

从图6可知，适当氮气吹扫对副产物HCl的排除有利，但吹扫的流速过快反使收率下降，且非常明显。分析原因:氮气流速快，加上真空泵的作用，不但排出系统中HCl，同时溶剂和PCl3也被携带排出。而且，HCl排除太快不利于亚磷酸三正丁酯与HCl反应生成亚磷酸二正丁酯。

图7 合成产物的31P偶合核磁共振波谱分析结果

从图7可知，合成产品中亚磷酸二正丁酯的纯度高于市售的T304产品。从组成分析看，合成产品中只有很少的亚磷酸一正丁酯副产物;市售产品中除含有较多的亚磷酸一正丁酯，还含有少量的亚磷酸三正丁酯。此外，合成产品中的其他副产物几乎没有;市售T304产品中可能含有一些副产物，如(C4H9O)ClPOH、ClP(OH)2、P(OH)3等(化学位移在－1.1 ppm、－2.2 ppm和－3.3 ppm)，这些副产物稳定性差，储存过程中会吸水，生成游离的H+。

3 结论

研究表明:通过改进T304的合成工艺，合成得到了纯度高、品质好产品。各项性能指标分析测试表明，产品纯度可达99.0%，收率达98.1%。合成产品样品的性能全面超过对标市售产品。

改进的合成工艺条件为:以二氯甲烷为反应溶剂，采用滴加正丁醇到PCl3与二氯甲烷混合液中的加料方式，反应物PCl3与C4H9OH的物质的量比为1.0∶3.0，反应温度为5～8，反应时间为100～120 min，副产物HCl采用氮气吹扫与真空泵抽真空相结合的排除方式，使HCl排除更及时有效，减少副反应的发生，提高了亚磷酸二正丁酯的纯度。

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Study on Synthesis Technology of Anti－Wear Additive T304

HAN Heng－wen
(SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China)

TE624.82

A

2012－05－08。

韩恒文(1973－)，男，硕士，2005年毕业于北京化工大学理学院应用化学专业，现从事润滑油及其添加剂的研究工作，已公开发表论文数篇。

1002-3119(2012)05-0039-04