二氧化钛纳米环状薄膜的制备及光学性能①

孟凡杰， 钟文武

(1.河北天择重型机械有限公司，河北 邯郸 056200;2.台州学院，浙江 台州 318000)

0 引言

透明导电氧化物薄膜(TCO)以其优异的导电性、可见光范围内高透射比、红外高反射比及其半导体特性，广泛应用于透明电极、太阳能电池、触摸屏、气敏元件、半导体/绝缘体/半导体(SIS)异质结等[1－4].自从 1907 年 Badeker首次报道采用溅射热氧化的方法制备CdO薄膜以来，TCO逐渐成为研究的热点[5].许多研究者不断研制出各种性能优良的TCO，并且很多材料已经达到大规模生产的水平.迄今为止，已发现的透明导电薄膜多数为n 型半导体，主要包括 In，Sb，Zn，Cd，Sn，Ti等金属氧化物及其复合多元氧化物，其中掺杂的In2O3，ZnO、和 SnO2是研究最多的 TCO材料.Sn掺杂In2O3(ITO)透明导电薄膜的性能最优秀，现在的应用也最广泛[6].但是其原料In元素价格昂贵并且对人体有毒副作用，所以研究者一直在寻找它的替代品.ZnO薄膜材料[7]的光学、电学性能已接近ITO，但是其在制备工艺和热稳定性上存在缺陷，目前也还在探索当中.TiO2薄膜材料和它们相比具有原料廉价、制备方法简单、无毒等优势，再加上其防雾和自清洁等特点，使其成为一种潜在的多功能薄膜材料.

本文采用胶体晶体模板自组装法和溶胶－凝胶法相结合制备TiO2阵列薄膜，研究了退火温度对薄膜形貌和可见光透光率的影响.

1 实验

本实验采用聚苯乙烯、钛酸正四丁酯、无水乙醇为主要原料.第一步采用自组装法制备胶体晶体模板.在器皿的中间放上一片清洗干净并且已经烘干了的玻璃片，向玻璃片的两边分别滴加微量的蒸馏水，使蒸馏水与玻璃片的高度基本相一致;再用量筒量取聚苯乙烯:无水乙醇以1:1的混合液0.005mL滴加到玻璃片上方;混合液由于张力的作用慢慢向玻璃片的两边扩散;当混合液碰到蒸馏水时，由于吸附力作用，胶体球在蒸馏水表面上进行排列，上层白色的为聚苯乙烯胶体球，下层红色的为酒精分子，玻璃片的左右各形成整齐的双纳米结构阵列;用镊子取走玻璃片，待水面平静后，就可以形成排列规则的双纳米结构阵列;然后用另外干净的玻璃衬底捞起胶体球，等到酒精分子蒸发后，就可以得到聚苯乙烯单层胶体晶体模板.第二步采用溶胶－凝胶法制备TiO2薄膜.在上述胶体晶体模板上采用凝胶溶胶旋涂法制备一层TiO2薄膜.首先量取5.0mL钛酸正四丁酯溶解到10mL无水乙醇中配置成溶液，放一块磁石于此少杯中，用保鲜膜密封，再使用恒温磁力搅拌器在常温下水浴搅拌0.5小时，然后将其静置一晚上待用.接着选取制备好的模版中比较好的用匀胶机进行旋涂，在低速下旋涂9秒，匀胶机的转速为500r/min;在高速下旋涂20秒，其转速为2500r/min;然后在100℃的鼓风干燥箱中烘10min.最后对制备好的试样进行退火处理.

2 结果与讨论

图1为所制备的胶体晶体模板SEM图.从图中可以看出，采用自组装方法制备的胶体晶体模板呈规则排列.

图1 胶体晶体模板SEM图

图2 不同退火温度下的TiO2环状薄膜SEM图

图2为不同退火温度下的TiO2环状薄膜SEM图，图 2(a)，(b)，(c)，(d)，(e)退火温度分别为300，400，500，580，650℃.从图 2 中可以看出，当退火温度为300℃时，胶体晶体模板还没有除去;随着退火温度的升高，胶体晶体模板逐渐除掉;当温度升高到650℃时，TiO2环状薄膜出现分裂.

X射线能量色散光谱仪(EDX)不仅可以对样品进行定性分析，还可以对某些样品进行定量检测，具有测量快、分析快、灵敏度高、结果准确的特点，广泛应用于炼钢、陶瓷、玻璃、水泥、有色金属、石油等行业.其分析样品可以是薄膜、粉末、液体、熔融片以及固体.在本实验中也不例外得利用X射线能量色散光谱仪对TiO2薄膜样品进行成分测定.

图3 TiO 2薄膜的EDX图

图3为TiO2薄膜的EDX图，从图中可以看出，EDX中含有 Ti，O，Si，其中 O 和 Si为玻璃的成分，这说明薄膜中含有Ti.

图4 TiO2环状薄膜在不同退火温度下的紫外－可见光透过率曲线

图4为TiO2环状薄膜在不同退火温度下的紫外－可见光透过率曲线.在测试样品前，利用两块空白玻璃片校正基准线，然后再测试薄膜的透过率，以消除玻璃基底的影响.从图4中可以看出，所有的薄膜在紫外区有强的吸收边，在可见光区域的透过率高达60%，随着退火温度的升高，薄膜的透过率先降低后增加，当退火温度为300℃时达最大值.

3 结论

采用自组装方法制备的胶体晶体模板呈规则排列;随着退火温度的升高，胶体晶体模板逐渐除掉.当温度升高到650℃时，TiO2环状薄膜出现分裂;薄膜在可见光区域的透过率高达60%，随着退火温度的升高，薄膜的透过率先降低后增加，当退火温度为300℃时达最大值.

[1]X.Jiang，F.L.Wong，M.K.Fung，and S.T.Lee，Aluminum－doped Zinc Oxide Films as Transparent Conductive Electrode for Organic Light－ emitting Devices[J]Appl.Phys.Lett.，2003，V83:1875.

[2]M.Katayama，TFT － LCD Technology[J].Thin Solid Films，1999，V341(1－2):140.

[3]姜燮吕.ITO膜的溅射沉积技术[M].沈阳:《真空》杂志社，1998:34.

[4]H.Nanto，T.Minami，S.Shooji，et al.Electrical and Optical Properties of Zinc Oxide Thin Films Prepared by RF Magnetron Sputteringfor Transparent Electrode Applications[J].Journal ofApplied Physics，1984，V55(6):1029.

[5]G.HAACKE，New Figure of Merit for Transparent Conductors[J].Journal of Applied Physics，1976，V47(9):4086.

[6]N.Toshihiro，T.Kohei，T.Kazuki，and T.Kunihide，Ferromagnetism in Sputtered Manganese－doped Indium Tin Oxide Films with High Conductivity and Transparency[J].Journal of Applied Physics，2007，V101:09H105.

[7]W.W.Zhong，F.M.Liu，L.G.Cai，Effect of Growth time on the Structure，Raman Shift and Photoluminescence of Al and Sb codoped ZnO Nanorod Ordered Array Thin Films[J].Applied Surface Science，V257(22):9318.