羟基磷灰石的形貌控制与表征①

胡路阳， 张善美

(1.安徽理工大学材料学院，安徽 淮南 232001;2.安徽理工大学理学院，安徽 淮南 232001)

0 引言

羟基磷灰石(HAP)因其良好的生物相容性、生物活性和骨传导性，已被广泛应用于牙科和整形外科[1].近些年来，具有纳米颗粒、纳米线、纳米柱、纳米片和纳米管等微观形貌HAP的制备与研究，使其在催化剂、传感器、光电材料和环境工程等非医学领域也被大量关注[1，2].目前，HAP 的制备方法有水解法[3]、电化学合成[4]、微乳液法[5]、熔盐法[6]、水热法[1，2，7－9]等.其中，水热法能够在温和、简单的条件下制备出高质量、形貌可控的无缺陷晶体，因此该方法最受研究人员青睐[7].在HAP的水热合成中，通常有两种制备手段:一种为借助模板剂进行自组装辅助制备，如He等人[8]采用Na2EDTA作为模板剂合成了花状结构的HAP微球;另外一种为利用Ostwald熟化、柯肯达尔效应或取向连接机制等物理现象进行制备[1]，如Lak等人[1]采用表面活性剂EDTA合成出具有蒲公英纳米结构的HAP，Neira等人[9]通过改变水热反应条件，获得了片状、六棱柱状、针状的HAP.

由于模板剂或表面活性剂的存在，增加了HAP的制备的成本[1].此外，在合成 HAP时模板剂或表面活性剂的使用也可能会对其性质或者环境产生负面影响[9].因此，在本文中，将采用无模板剂和表面活性剂的方式水热制备HAP.通过调节原料在反应釜中的比例，控制HAP的形貌，并利用XRD、FTIR和SEM等测试方法研究原料配比对反应产物物相和形貌的影响.

1 实验

1.1 实验原料

本实验中采用的试剂为国药集团化学试剂有限公司购买的 Ca(NO3)2·4H2O、NH4H2PO4、尿素、双氧水，除双氧水为优级纯外，其余试剂均为分析纯.

图1 HAP样品的XRD图谱

1.2 实验过程

预先配制好一定浓度的 Ca(NO3)2和NH4H2PO4溶液，随后按照 n(Ca)/n(P)=1.67，将NH4H2PO4溶液缓慢滴入不断搅拌的Ca(NO3)2溶液中，再加一定量的尿素和双氧水(表1)，搅拌均匀后，将HAP的前驱物转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并置于烘箱内，水热合成温度为150℃，反应时间为3h.待反应结束之后，取出高压釜，室温下冷却，用去离子水对产物洗涤至中性，将产物在50℃的干燥器中干燥12h后得到HAP样品.

表1 HAP合成中前驱体的浓度

1.3 样品表征

所制样品XRD测试采用日本Shimadzu公司XRD－6000型 X射线衍射(X－ray diffraction，XRD)仪对其进行物相分析，铜靶(40kV，30mA)，扫描速度 5°/min，步长 0.02°，扫描范围为 10 ～80°.FTIR采用美国Nicolet380型傅立叶红外光谱仪(KBr压片法)测定.SEM采用Philips－FEI公司XL30环境扫描电子显微镜观测，由于HAP导电性不佳，在观察前，对试样表面进行真空喷金处理.

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1为HAP样品的XRD图样，三种试样图谱除了衍射强度不同外，其余并无明显差别，均可以清晰地被HAP粉末衍射标准卡片(JCPDS No.09－432)索引.由于在衍射峰中并未检索出其它相，因此所获得的样品为纯度较高的HAP.

2.2 FTIR 分析

图2为三种HAP试样的FTIR图谱，在该图中可以观察到一系列吸收峰.其中1108，1034，960，566，604和470 cm－1对应于特征吸收带[2];3566和633 cm－1处的吸收峰分别对应于HAP中OH－的伸缩和振动模式[9];此外，吸附水中OH官能团的收缩振动和弯曲振动峰在3420和1633cm－1处也被探测出.由于尿素在水溶液中超过80℃时，能按照反应方程式(1)和(2)形成CO2和氨水[9]，其中部分 CO2能转变成，因此，1542 cm－1处的吸收峰(替代OH－，A型替换)与1453，1414和873 cm－1处的吸收峰(替代，B型替换)[10]表明了所有制备的HAP为碳酸化的羟基磷灰石.

图2 HAP样品的FTIR图谱

图3 HAP试样的显微结构.(a)HAP1;(b)、(c)HAP2;(d)HAP3

2.3 SEM 分析

图3为不同试剂配比下获得HAP的SEM图样.反应时未添加双氧水，所得到的HAP为纳米片;当双氧水的浓度增加到1.5M时，HAP纳米片转变成纳米带，其宽度并未发生明显改变;当双氧水的浓度增加到3M时，带状的HAP转变成由HAP纳米片组装成的花状结构，其中HAP片的宽度与未加双氧水制备HAP相一致.由于在水热反应过程中，除双氧水的浓度不同外，其余实验条件一致，因此不同形貌HAP的形成与双氧水的浓度有关.事实上，在反应后测得反应溶液的PH值各不相同，HAP1，HAP2和HAP3所对应的 PH值分别为9、8和7.2.也就是说，增加双氧水的浓度降低了反应过程中溶液的PH值.在低PH值下，降低了OH与间的相互排斥，促进了纳米片延长度方向的生长形成纳米带(图3b、3c)或有利于纳米片自组装形成花状结构(图3d)[11].

3 结论

本文采用无模板剂和表面活性剂的方式水热制备HAP.通过调节原料在反应釜中的比例，控制HAP的形貌.XRD测试表明，三种试样图谱除了衍射强度不同外，其余并无明显差别，均可以清晰地被HAP粉末衍射标准卡片索引.FTIR测试发现，水热合成的HAP中存在A型和B型替代，即为碳酸化的羟基磷灰石.通过SEM观测，双氧水的添加对制备材料的形貌具有明显的影响，随着双氧水浓度的增加，HAP由纳米片转变成纳米带，随后自组装形成花状结构的显微形貌.

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