硝酸合成中铂催化剂的选择及有关问题探析

梁学博，李雪平，刘志辉

(河南煤化集团煤气化公司，河南郑州 450001)

0 引言

1 我厂硝酸采用的工艺及主要反应

义马气化厂产品结构调整项目委托赛鼎工程有限责任公司(原化二院)总体设计，其硝酸合成采用化二院具有自主知识产权的双加压法硝酸工艺，工艺技术水平已达国际先进水平。双加压法硝酸工艺氧化压力为0.45 MPa，吸收压力为1.1 MPa，整体反应主要包括氨氧化和氮氧化物吸收两个反应体系。其主要反应为:

氨氧化反应:

一氧化氮进一步再氧化为:

最后氧化氮气体被水吸收而生成硝酸的总反应为:

上述反应中(2)、(3)都较易发生，硝酸合成的目标是最大化的生成硝酸，故在上述反应中氨氧化反应的完全性就显得尤为重要。影响氨氧化率的因素较多，包括氧化温度、氧化压力、氨浓度、原料空氨净化程度、催化剂活性与抗毒能力等。其在生产工艺条件稳定、合适的情况下，选择何种类型、何种结构的催化剂就成为影响氨氧化率的关键。

2 硝酸合成中氨氧化催化剂

2.1 氨氧化催化剂的发展

自1902年，W O stwald发明了氨氧化法制备硝酸Pt催化剂，因纯铂机械强度较差，铂微粒易被气体带走，从而机械强度高、且活性比纯铂高的铂合金就应运而生。自此至今，氨氧化制硝酸催化剂就经历了从纯Pt到Pt-Rh二元合金再到Pt-Pd-Rh三元合金、Pt-Pd-Rh-Ru和Pt-Pd-Rh-Re等四元、多元合金的百年发展历程，通过不断改进其组成和催化活性，合理地利用铂族金属资源，降低铂合金催化网成本和硝酸生产成本。因铂与铑价高，减少铂、铑用量则一直是铂网研究者主要的改进方向，相继研究有载铂催化网材料［2］、铂网催化剂与非铂网催化剂组合使用［3］、以及替代性的非铂催化网材料开发［4］，虽都取得了一些成绩，但终因制备工艺复杂、活性易降低、技术引入成本高等原因，国内外成功运行于工业化的实例较少。纵观现今世界整个氨氧化催化剂的发展过程，始终围绕贵金属铂铑钯进行研究改造，从贵金属合金配比、铂填充量、丝径大小、网层层数及分布等诸多方面进行优化设计。当前我国的硝酸铵生产企业普遍采用氨氧化催化剂为铂二元催化网、三元催化网、以及近年太原贵金属公司推出的DEC功能网。详尽分析如下。

2.2 铂合金催化网特性分析

2.2.1 铂二元合金网

目前，我国IT通信公司在发展过程中，与一般的传统企业发展一样，在最初成立时，呈现的特点都是规模小、发展迅速。近年来，随着IT行业的飞速发展，其在管理过程中也面临着诸多的问题，进而导致发展受限。有研究学者对IT通信行业在管理过程中面临的最大难题进行了调查，研究显示大部分通信公司均认为对通信员工的薪酬与绩效管理是最大的难题[1]。薪酬与绩效管理是人力资源管理的重要部分，其对人力资源具有重要的作用。然而，在IT通信行业，薪酬与绩效管理对人力资源管理究竟有什么样的作用已经成为各个通信公司研究的重点。因此，本研究主要从以下几方面展开了探讨。

二元合金有铂/铑、铂/钯或铂/铱的合金，其中Pt-Rh合金有较好的加工性和较高的高温强度而被作为催化合金材料使用。近年来国内硝酸工业中常用的二元合金网主要有三种:Pt 95%-Rh 5%、Pt 92%-Rh 8% 和Pt 90%-Rh 10%，其优缺点分别为:①Pt 90%-Rh 10%。优点:该网开发使用时间较长，机械强度高，抗中毒能力强，耐高温性能好，催化作用强、铂耗低、质量轻，适用于高温、高压氧化炉。缺点:铑含量高，抗铑氧化能力差。②Pt 95%-Rh 5%。优点:氨氧化率较Pt 90%-Rh 10%高，氧化铑生成少，寿命长。缺点:质量大，抗中毒能力弱，铂耗高于Pt 90%-Rh 10%，适用于氨空净化好的中压氧化炉。目前欧洲、美国等发达国家使用较多。③Pt 92%-Rh 8%。性能介于以上两种之间，可以根据铂铑市场价格来调节使用。二元合金使用寿命一般是6个月以上，据生产负荷与装置能力有所变化，近年来硝酸生产企业采用较多。

2.2.2 铂三元合金网

引入Pd可起固溶强化作用，减少铂铑的使用量和铂挥发损失，降低成本。20世纪50～60年代，我国硝酸工业引入了三元合金，Pt 92.5%-Pd 4%-Rh 3.5%、Pt 90%-Pd5%-Rh 5% 在中国、美国、前苏联得到推广使用［3］。其三元合金网特性相近，其优点:氨氧化率高，网的防沾污性能良好，短时间内活性好，成本低。缺点:60 d以后活性下降明显，抗氧化铑能力差，铂耗高，耐高温性能差。国内的常压法、综合法硝酸生产企业中采用三元网的较多。

2.2.3 铂四元合金、铂五元合金网

为进一步节约Pt、Rh，国内外一些研究机构在三元合金中引入基体Au、Ru、Ce、Re等增强元素，可形成四元及五元合金。国内有昆明贵金属研究所研制以稀土金属Re改性的四元催化剂，国外有美国Engelhard公司用高钯取代大量铂的48.5Pt-35Pd-6.5 Rh-10 Au合金［3］，前苏联开发的81 Pt-3.5Rh-15Pd-0.5Ru催化合金，取得了一定研究成果，并取得了专利。但国内外硝酸生产企业对四元合金、五元合金的研究成果未予全面认可，认为还不够成熟。

2.2.4 DEC 功能网

由中海油太原贵金属公司研制的DEC网是目前先进的氨氧化催化剂，2010年在云南解化27万t硝酸装置上已成功投用，其由铂、铑和钯3种合金组成，据催化反应特性合理配置贵金属，其氧化率大于96%，铂耗每吨酸小于70 mg，铂催化网成本较大降低，还同时具有催化和回收的双重功能，铂网使用寿命达到200 d以上。其缺点是系统属成套网设计，每张网安装位置固定，不能与其他厂家铂网配合使用，使用周期到期全部更换;而且功能套网对机组稳定性要求较高，如果装置运行不稳定，系统经常停车，反而会导致贵金属消耗上升。

2.3 铂网编织技术发展的影响

20世纪80年代，世界上硝酸生产企业所采用还大都是“井”字形平织网［5］，四十余年间铂催化剂的编织方法就发生了由平织到纬向针织，再到经向针织，与平织网和纬编网相比，经向针织网在比表面积，机械稳定性，铂耗上都有一定程度的改善。其特性改变如下:

图1 平织网

图2 经织网

平织网:适合于任一压力下的氨氧化，可以多次酸洗再生使用，早期我国一大批老的常压法、综合法装置采用。缺点是网的质量大，易撕裂、寿命较短，抗中毒能力差，占用资金多。

针织网:特点氨氧化率高，活性表面积大、弹性好，强度高，铂耗低，比三元平织网减少铂网用料30%左右、降低铂耗5% ～10%，且Rh2O3生成量减少，气流分布更为均匀，特别适合于中压、高压氧化炉使用。

可以看出，从平织网到经向针织网发展是铂催化剂网编织技术一次突破性转变，在提供更大反应活化面积、增加强度、抗中毒能力的同时，实现了降低铂耗，降低成本的目标。现已成为当前硝酸生产企业普遍采用和催化剂提供商主要的编织生产工艺。需要提到的是，太原贵金属的DEC功能网还对铂网的丝径配比做了详细研究，以增加其比表面积的同时，进一步减少贵金属填充量，降低成本。

3 市场价格对铂催化网选择的影响

前几年由于贵金属Pt、Rh的价格差异较大，各硝酸生产企业为降低铂网成本，往往根据各自的工艺技术参数不同，选择不同组成的催化网，常压法和综合法因为氧化温度较低，一般选择Pt 90%-Rh 5%-Pd 5%三元网和Pt 95%-Rh 5%二元网，而氧化温度较高的双加压和高压法工艺则选择Pt 90%-Rh 10%二元网。数据显示2008年贵金属价格达到最高Rh 2 210元/Pt 550元，当时钯金属价格为120元。2012年 7月，Pt、Rh、Pd价格分别约为330元、320元和150元，贵金属价格一定回落，三者间价差缩小，则二元网与传统三元网价差缩小。此时在选择铂网催化剂时，抗中毒能力强、氧化效率高、机械强度好、铂耗低，利于长周期稳定运行的二元针织网，首先考虑。

4 铂网使用中应注意的问题及措施

硝酸生产中铂催化氧化的好坏，氨氧化率的高低除铂网本身的组分、编织方式的影响外，其更主要的是对铂网使用技术上的提高。因为现今大多成熟的硝酸生产企业其铂网中毒现象还是时有发生。

4.1 氨空净化程度对铂网的影响及相应措施

由于生产过程中气体的污染或处理未达标，造成铂网活性降低，甚至中毒，这是硝酸合成中现有生产企业主要存在的问题。我厂硝酸设计对液氨的要求是NH3含量＞99.8%，水分含量＜0.2%，空气中不纯物的含量像气态氯、溴、硫、磷等化合物均应低于0.1×10-6。空气和气氨的净化程度较低或不彻底，带有油脂，它可以使铂网在高温下发生脆化，机械强度降低;带有铁屑等机械杂质，高温状态下会撞击铂网表面，导致铂微粒脱落，铂耗较高;气体中的杂质在铂网表面沉积，还会占据和覆盖铂网蜂窝状表面积，降低氨的氧化率;原料气中夹带的PH3、H2S、C2H2等化学成分［6］，也可以使铂网有不同程度中毒而失活。

措施:我厂新建硝酸装置设计中，根据当地空气条件，采用了三级高精度空气过滤器，从而确保净化效果和稳定运行。目前，国内许多硝酸装置都已对空气过滤器进行了改造，为确保空气质量更好，企业还采用了四级过滤。国内华阳迪尔、安徽淮化日产400 t装置还新增了氨空混合气过滤器，开封晋开新上硝酸装置也拟新增过滤器，国外新建硝酸装置设计时就增加了混合气过滤器，对保护铂网效果显著。

4.2 氧化炉温度影响

氧化炉温度直接影响铂网活性，双加压硝酸合成工艺一般控制在820～880℃，温度低于820℃时，铂网上就会有氧化铑产生，影响铂网丝表面上的菜花状结构，很快就使铂网活性降低。温度高于900℃时，铂网表面菜花状结构熔化，铂网比表面积减少，铂网活性下降，同时还可造成氨的分解，使铂耗增加，氨氧化率下降。

措施:生产阶段强化工艺操作管理，加强氨空混合比、氧化炉温度控制，避免工艺波动。

4.3 铂网的再生与铂回收

铂网酸洗活化再生过程，要求技术人员专业水平较高，靠简单的酸洗、水洗、加氢焰活化，未必能够达到清洗目的。清洗再生后效果不佳，还可导致贵金属损耗、大量开停车消耗。现今较高的贵金属价格下，硝酸生产企业应慎重选择自行活化再生，同时对铂催化网部分更新的传统做法也应算好产量及效益这笔经济账。

此外，铂回收是减少铂损失的又一关键。研究表明，硝酸生产中铂有一半损失于硝酸储槽，有1/4被尾气带走，1/4在废热锅炉、冷却器及管道中呈灰尘粒状沉积。目前铂的回收方法主要采用有炉灰回收法和捕集网法两种。捕集网回收铂主要是利用钯对氧的亲和能力比铂强的原理，PtO2在捕集网表面还原成Pt，沉积形成Pt-Pd固溶体，得到回收;炉灰回收法采用清洗或直接卸载收集炉灰，经过焚烧、溶解、分离、提纯、焙烧等工序，最终获得商品。在当前激烈市场竞争体系及高铂价情况下，硝酸企业应对铂回收引起足够重视，成功分享其经济效益。

5 小结

我厂技术人员经过认真分析铂网特性及市场情况，并与硝酸生产企业进行充分沟通，在我们看来:①新建硝酸企业由于生产工艺掌控熟练程度低，建议首选国内当前使用较多、机械强度高、抗中毒能力强的铂二元经编针织催化网，其催化网中铂铑比据市场价格和装置情况而定;工艺掌控后，优选DEC功能网降低生产成本。②新建企业初设阶段就要结合当地环境质量，充分考虑氨空净化效果，加强过滤精度设计，慎重选择过滤设备，避免二次改造。③装置投产后，要严格工艺操作管理，严控工艺指标。④成熟的硝酸生产企业还应加强对铂回收工作的研究，增加企业经济效益。

［1］王文年等.270 kt/a双加压法硝酸装置运行总结［J］.化肥工业，2012(4):52.

［2］赛兴鹏.硝酸工业用铂合金催化网材料的技术进展［J］.化工进展，2001，20(10):21-24.

［3］毛丽萍.硝酸工业用氨氧化反应催化剂的技术进展［J］.科技信息，2009(1):432-433.

［4］赵 骧.氨氧化铂合金网催化剂进展［J］.工业催化，1995，3(4):3-11.

［5］李 辉.降低硝酸生产中贵金属催化剂消耗研究进展［J］.河化化工，2009，32(9):8-9.

［6］杨心鑫.综合法硝酸生产中铂耗控制［J］.泸天化科技，2012，1:19.